[发明专利]一种层状双酚丙烯酸酯抗氧剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种层状双酚丙烯酸酯抗氧剂及其制备方法，本发明采用双酚羟基[2,2]对环芳烷和丙烯酸酐在碱性催化剂条件下反应制备得到具有对环芳烷结构的双酚丙烯酸酯抗氧剂。通过[2,2]对环芳烷跨环共轭效应，增加了酚羟基和丙烯酸酚酯协同作用，使该物质具有更优良的抗老化性能，本发明合成方法简便，安全，不使用毒性较大的三氯氧磷等化合物，避免了对设备的酸腐蚀和氯腐蚀。

技术领域

本发明涉及抗氧剂领域，具体的涉及一种具有抗老化性能的层状双酚丙烯酸酯抗氧剂及其制备方法。

背景技术

高分子材料受到光、热、剪切应力作用，会分解生成难以捕获和抑制的碳自由基，在无氧或缺氧状态下，碳自由基无法快速转化成烷氧基自由基、过氧自由基。碳自由基具有足够的存活时间，导致高分子材料发生交联支化、断链等老化现象。针对上述问题，20世纪80年代，日本住友化学率先开发了一类新型受阻酚热稳定剂——双酚单丙烯酸酯类化合物。由于有丙烯酸酯基团的引入，双酚单丙烯酸酯类抗氧剂分子内包含不饱和双键和酚羟基两种官能团。通过丙烯酸酯末端双键捕获碳自由基并进行分子内氢转移生成稳定的酚氧自由基(即双官能稳定机理)，稳定了生成的碳自由基，控制了过氧自由基、氢过氧化物的生成。双酚单丙烯酸酯类抗老化剂主要适用于丁二烯橡胶、聚苯乙烯、耐热ABS塑料。

日本住友化学在1989年分别在欧洲和日本发表了EP0322166和JPH01168643两篇关于双酚单丙烯酸酯类化合物制备及应用的专利。以2，2’-乙撑(4，6-二特戊基)苯酚、丙烯酸为原料，三氯氧磷为丙烯酸酰化试剂，三乙胺为酸吸收剂,一锅法合成了双酚单丙烯酸酯类化合物。该种合成工艺使用了具有强烈刺激性的试剂三氯氧磷，毒性较大，遇潮湿空气，水解成盐酸和磷酸，容易造成人员伤害和环境危害。

专利CN101693662B报道了一种合成此类双酚单丙烯酸酯的制备方法，其方法为首先以2-叔丁基对甲酚、甲醛水溶液、乳化剂合成中间抗氧体2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。然后将中间抗氧体加入反应釜中，用甲苯回流分离体系中的水，接着加入丙烯酸，三乙胺，三氯氧磷，回流反应4小时，水洗分层，抽滤，离心得到粗产品。该方法在第一步操作中汇产生大量含醛废水，对人和环境造成危害，第二步用甲苯回流除水过程中温度较高，回流时间过长会造成抗氧剂中间体分解，回流时间过短体系中水含量高，会影响丙烯酰氯对受阻酚加成，降低反应收率。

专利CN102382005B报道了一种丙泊酚酯制备方法和其在医药领域中的作用。以2,6-二异丙基苯酚，有机二酸或酸酐为原料，二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂，4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，反应6-16h，经过调酸，水洗，过滤，重结晶，一步法合成了丙泊酚酯。然而，上述反应在加入脱水剂和有机胺催化剂后，反应时间仍然较长。

上述双酚单丙烯酸酯类化合物制备方法，一种是以住友化学为代表的活化丙烯酸酯法，以丙烯酰氯进攻双酚，完成酚酯制备；一种是活化双酚羟基，以酚氧基进攻丙烯酸，完成酚酯制备。目前第一种制备方法中使用具有强烈刺激性试剂三氯氧磷，毒性较大，而且如果反应体系或外部环境存在水气，它会水解成盐酸和磷酸，容易造成人员伤害和环境危害，而且在后处理过程中也会面对同样的问题；第二种方法以有机胺催化酚酯制备，存在有机催化剂反应效率较低的瑕疵。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种具有抗老化性能的层状双酚丙烯酸酯抗氧剂。

本发明的另一个目的是提供一种层状双酚丙烯酸酯抗氧剂的制备方法。

本发明所述的层状双酚丙烯酸酯抗氧剂，具有通式(I)的结构：

其中，R₁为H或C3-C6烷基；R₂为C3-C4烷基或羟基，R₃、R₄相同或不同，分别独立地为C3-C6烷基；R₅为C3-C4烷基或羟基或丙烯酸酯或其衍生物的取代基团；R₆为H或C3-C4烷基。