[发明专利]一种碳包覆铁基催化剂及其制备方法和催化苯羟基化制苯酚的应用

说明书

本发明公开了一种碳包覆铁基催化剂及其制备方法和催化苯羟基化制苯酚的应用，其以碳包覆铁基催化剂为催化剂，苯为原料，过氧化氢为氧化剂，在一定的温度下进行苯的羟基化反应。本发明方法操作简单，反应条件温和，反应周期短，可重复性高，催化剂易合成，不需要复杂昂贵的设备，具有一定的工业化应用前景。本发明通过在铁基催化剂表面构筑石墨碳层制备了具有核壳结构的Fe@C和FeM@C等纳米材料，这既可以防止反应过程中金属物种的溶出，提高催化剂的稳定性，又可以充分利用石墨碳层来调控底物分子苯的吸附及活化、产物分子苯酚的脱附，从而提高苯酚的产率及选择性。本发明提供了一种开发廉价、稳定、高效的铁基纳米催化剂的实用方法，具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明属于多相催化和有机合成技术领域，具体涉及一种碳包覆铁基催化剂及其制备方法和催化苯羟基化制苯酚的应用。

背景技术

苯酚作为一种重要的有机化工原料，主要用于制备酚醛树脂和双酚以及医药中间体。目前，工业上合成苯酚最常用的三步异丙苯法，其存在着能耗高、污染严重和原子利用率低等问题。人们需要寻找一种新的合成方法来代替传统的工业合成方法。利用H₂O₂为氧化剂将苯直接氧化制苯酚的合成方法引起人们的重视，因为其符合21世纪绿色、可持续发展的需求。可是苯环具有高稳定性，使苯环的C-H难以被活化，且产物苯酚更活泼，使其容易更进一步氧化，则需要引入多相催化剂来更有效地合成苯酚。由于铁基催化剂低成本，环境友好型且无毒，这引起了研究者的兴趣，并将其应用于苯羟基化制苯酚，拥有良好的苯酚产率。但其自身还存在一定的问题限制其发展，例如，亲水性的铁基催化剂不利于非极性苯在其表面的吸附，但对苯酚分子有较强的亲和力，降低了其对苯酚的选择性，还有在非均相芬顿催化过程中，铁物种不可避免地溶出，会使催化剂失活，增加铁污泥的生成，降低了其稳定性。因此，我们有必要对这些铁基材料进行适当的改性，以实现苯酚的高效合成。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种碳包覆铁基催化剂及其制备方法和催化苯羟基化制苯酚的应用，该方法合成技术简单、易于操作，表现出良好的苯酚产率，循环稳定性和高选择性，具有潜在的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳包覆铁基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

当碳包覆铁基催化剂只包含了金属Fe时：在40～80 ℃水浴条件下，将碳前驱物溶于水，加入一定量铁前驱物，待铁源与碳源充分的配位后，加入一定量二氧化硅（SiO₂）溶胶，所加入的SiO₂质量与总前驱物（铁与碳的前驱物）的质量比为0～10，搅拌时间为2～8h。接着在管式炉氩气气氛中程序退火处理，第一阶段的退火温度为400～550 ℃，保持时间为0.5～2.5 h，第二阶段的退火温度为650～900 ℃，保持时间为1～6 h，得到Fe@C与SiO₂混合物。将其浸泡在1～6 mol/L氟化氢铵溶液中12～36 h，离心，真空烘箱烘干，得到碳包覆铁基催化剂（Fe@C）

当碳包覆铁基催化剂包含了金属Fe和M时：在40～80 ℃水浴条件下，将碳前驱物溶于水，加入一定量铁和M混合前驱物，待其与碳源充分的配位后，加入一定量二氧化硅（SiO₂）溶胶，所加入的SiO₂质量与总前驱物（金属与碳的前驱物）的质量比为0～10，搅拌时间为2～8 h。接着在管式炉氩气气氛中程序退火处理，第一阶段的退火温度为400～550℃，保持时间为0.5～2.5 h，第二阶段的退火温度为650～900 ℃，保持时间为1～6 h，得到FeM@C与SiO₂混合物。将其浸泡在1～6 mol/L氟化氢铵溶液中12～36 h，离心，真空烘箱烘干，得到碳包覆铁基催化剂（FeM@C）。

进一步地，所述金属Fe与M的物质量比为：0～3，M为Co，Ni，Mo，Cu，Mg中的一种。

所述金属（Fe，M）的前驱物为氯化盐、硝酸盐或硫酸盐；碳的前驱物为氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺和葡萄糖等。