[发明专利]一种含不同尺寸的高浓度纳米ZnO复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法

权利要求书

1.一种含不同尺寸的高浓度纳米ZnO复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体通过如下步骤实现：

第一、不同尺寸纳米ZnO的制备

直接沉淀法制备纳米ZnO：室温下，首先将1～5g的无水(NH₄)₂CO₃与5～15g的ZnCl₂·2H₂O分别溶解在100mL二次蒸馏水中，其次在400～1000r/min的转速下，以0.5～1mL/min的速率混合二者；滴加结束后，前驱物浊液在400～1000r/min的转速下继续搅拌0.5～2h，随后离心生成的沉淀物，用去离子水、无水乙醇分别洗涤3～5次，最后将前驱体置于70～110℃的烘箱中0.5～3h，随后将烘干的块状物手动研磨成细小颗粒；最后置于马弗炉中，设置马弗炉升温速率为5℃/min，到达200～400℃下保温煅烧1～4h，反应结束后，样品随炉冷却至室温，即可制备出粒径为10～15nm的纳米ZnO颗粒；

微乳液法制备纳米ZnO：室温下，将10～50mL的油相正已烷、5～20mL的乙醇、0.01～1g的脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9，80～150mL浓度为0.5mol/L的ZnSO₄水溶液置于烧杯中，其中n_H2O:n_AEO-9为12:1搅拌得到透明微乳液A；将10～50mL的油相正已烷、5～20mL的乙醇、0.01～1g的AEO-9和80～150mL浓度为1mol/L的NaOH水溶液置于烧杯中，其中n_H2O:n_AEO-9为12:1搅拌得到透明微乳液B；将微乳液A和B按体积比为1:1.2的比例混合并快速搅拌，此时有白色沉淀产生，继续反应后将该体系移至老化锅并继续搅拌；在室温下老化20～60min，离心分离，依次用无水乙醇及浓度为1mol/L的(NH₄)₂CO₃水溶液各洗涤3～5次得前驱体，最后将该前驱体置于升温速率为6℃/min的马弗炉内在200～400℃下煅烧1～4h，反应结束后，样品随炉冷却至室温，得到制备出粒径为30～40nm的纳米ZnO颗粒；

水热法制备纳米ZnO：在磁力搅拌条件下，将100～300mL浓度为0.5mol/L的Zn(Ac)₂·2H₂O和300～600mL浓度为2mol/L的NaOH混合，在此过程中加入100～150mL浓度为5g/L的十二烷基苯磺酸纳和100～150mL浓度为4g/L的聚乙烯二醇作为表面活性剂，取200mL上述混合液水浴超声处理10～60min，陈化1～3h；随后将前驱物液体置于100～500mL的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热反应釜中，在100～400℃下反应3～8h，随后将反应釜取出，自然冷却至室温，产物离心分离，取固相物用去离子水和乙醇分别洗涤3～5次，最后在50～80℃下干燥18～30h，最终得到粒径在50～60nm球形结构的纳米ZnO；

第二、新型偶联剂S_n的合成

取1～20g的氨甲苯酸和1～20g的均苯四甲酸二酐于100～500mL的烧瓶中，加入1～5g的二甲苯，升温到80～200℃回流反应1～5h，反应结束后，产物用200mL二氯甲烷萃取，然后真空抽滤得新型偶联剂S_n；

第三、纳米ZnO的表面改性

首先向50mL浓度0.01～10g/mL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中加入1.0g聚偏氟乙烯，200～500r/min的转速下保持1h，然后向其中加入1.0g的导电剂Super P碳，500r/min的转速下保持1h，在保持搅拌速率不变的情况下加入8.0g乙炔黑，随后再向混合物中加入1g粒径为20～1000nm的铂纳米颗粒，搅拌1h，制备混合浆料；用自动涂膜烘干机将上述混合浆料均匀涂抹在两根直径为6～10mm、长度为100～150mm的高纯石墨碳电极棒表面，涂覆厚度为30～100μm，并在50～80℃下干燥12～36h得到改造电极；再在容积为150～300mL的聚四氟乙烯反应釜顶盖开两个直径7～11mm的孔，将制备的两根电极由开孔插入，并用耐高温胶圈做好电极与开孔间的密封，耐高温胶圈为SN0102、KL-7057、TE-9249、TE-9128、E-120HP、2301耐高温胶圈、HR-8767A中的任意一种，两电极间可外加5～100V直流电压，即得到带电催化装置的水热釜；取纳米ZnO粒子置于反应釜内衬中，加入40～80mL无水乙醇和40～80mL蒸馏水，配制0.0010～10.0000g/L纳米ZnO悬浮液；继而在以400～700r/min的转速连续搅拌8～12min后，向该悬浮液中加入0.5～3g的新型S_n偶联剂和5～15g的钛酸酯偶联剂，最后加入80～160mL正丁醇溶液，将反应釜密封好，置于50～200℃环境中0.5～50h，电极的外加直流电压为5～100V；当反应结束后，取出反应釜，关闭外加电压，使反应釜自然冷却至室温，将釜内物以4000～8000r/min的转速离心分离3～6min，再将产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，最后置于50～70℃的烘箱内干燥12～24h，即得到改性纳米ZnO材料；

第四、聚酰亚胺酸/纳米ZnO复合体系的制备

室温下，先将5～15g的纯均苯四甲酸二酐置于反应釜中，随后依次加入5～10g表面改性后的一种尺寸纳米ZnO粉末，200mL干燥的N,N-二甲基乙酰胺溶剂；将该溶液在400～1000r/min的转速下继续搅拌0.5～2h，形成稳定均匀的悬浮体；最后以1～5mL/min的速率向反应釜中加入5～15g的4.4′-二氨基二苯醚，其中二醚与二酐的摩尔质量比为1:1.1，超声搅拌15～30h，制得聚酰亚胺酸/纳米ZnO预聚体；

第五、流涎烘干成膜与酰亚胺化处理

室温下，将聚酰亚胺酸/纳米ZnO预聚体加入到流涎机中流涎成膜，随后放置在80～120℃的烘箱中干燥8～16h去除溶剂N,N-二甲基乙酰胺；最后依次将温度升至150℃、200℃、260℃、300℃、360℃各保持30～60min进行膜的亚胺化处理，制得高浓度纳米ZnO复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜。