[发明专利]溶剂协同氢化制备的可纺中间相沥青、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种溶剂协同氢化制备的可纺中间相沥青、制备方法及应用，用弱供氢溶剂萃取除去沥青原料中的不溶物，加入强供氢溶剂，协同进行加氢处理得到改性沥青，再脱除轻组分得到可纺中间相沥青。该方法原料来源广泛，成本低廉，制备过程简单，不需要使用催化剂；制得的中间相沥青软化点240~280℃，中间相含量95%，具有大广域流线型光学织构，可连续纺丝2000m以上；中间相沥青熔融纺丝，经预氧化、碳化处理后得到的沥青基碳纤维具有优良的力学性能。

技术领域

本发明涉及碳材料制备技术领域，具体涉及一种溶剂协同氢化制备的可纺中间相沥青、制备方法及应用。

背景技术

中间相沥青是由煤沥青、石油沥青及其芳烃化合物等为原料经过热缩聚或催化聚合反应得到的扁平状大分子稠环化合物，具有光学各向异性的特点，是制备高性能碳纤维的优质前驱体。制备中间相沥青要求原料具有杂原子少、灰分低、分子大小适中，可纺性好等特点。

煤沥青来源广泛，价格低廉，然而结构和组成复杂，杂质含量高，含有喹啉不溶物或高聚合组分，不利于中间相沥青分子的形成，在热处理过程中易生成焦炭状物质。（1）溶剂萃取可以除去沥青原料中的杂质和高聚物组分，形成的中间相沥青杂质少，分子分布窄。（2）溶剂加氢改性可以在沥青分子中引入环烷结构和亚甲基侧链，可以抑制沥青分子过度聚合，降低反应体系的粘度，提高流变性，有利于中间相分子层的运动和重排，形成有序的中间相晶体结构。（3）溶剂加氢改性法溶剂用量大，强供氢剂价格昂贵，强弱供氢溶剂协同氢化改性，可减少强供氢剂用量，制备成本低廉的优质可纺中间相沥青。专利CN102477595A公开了一种利用煤直接液化残渣为原料，四氢喹啉为供氢剂制备中间相沥青的方法，但是该方法加氢压力较高，加氢程度不深，制备出的中间相沥青软化点较高，碳纤维力学性能较差。专利CN106544758A以催化油浆为原料，使用氢气加氢后进行两次热缩聚制备中间相沥青，加氢压力18 MPa，对设备要求极高，并且操作复杂。专利CN104789248A公开了一种预缩聚后溶剂萃取除去富含S、N等活性元素的大分子基团，再进行二次热缩聚制备中间相沥青的方法，该方法制备的中间相沥青灰分含量少，但是软化点较高，流动性差，纺丝温度高。

发明内容

本发明提出了一种溶剂协同氢化制备的可纺中间相沥青、制备方法及应用，克服现有加氢技术条件苛刻、操作复杂、加氢程度弱的缺点，制备的中间相沥青具有良好的流动性，软化点低，中间相含量高，制备出的碳纤维缺陷少，力学性能优良。

实现本发明的技术方案是：

一种溶剂协同氢化制备可纺中间相沥青的方法，包括下述步骤：（1）将沥青和弱供氢溶剂混合加热搅拌，过滤除去不溶物，在滤液中加入强供氢溶剂，在反应釜中高温高压条件下加氢处理，减压蒸馏除去溶剂得到改性沥青；（2）在反应釜中高温气体吹扫除去轻组分，即可得到可纺中间相沥青。

所述步骤（1）中沥青包括中温煤沥青、高温煤沥青、二次煤沥青、煤液化沥青的一种或几种。

所述步骤（1）中弱供氢溶剂为洗油、蒽油、喹啉的一种或几种，沥青和弱供氢溶剂的质量比1：(2~4)，在100~180 ℃搅拌1~5 h，80~150 ℃过滤除去不溶物。

所述步骤（1）中强供氢溶剂为四氢萘、八氢萘、十氢萘、四氢喹啉、加氢洗油、加氢蒽油的一种或几种，沥青与强供氢溶剂的质量比为1：（0.2~4）。

所述步骤（1）中加氢处理方法为氮气氛围、盐浴加热，温度为400~450 ℃，压力为5~8 MPa，搅拌速度100~200 rmp，维持时间1~4 h；减压蒸馏温度为360~400 ℃，压力为1~40kPa。

所述步骤（2）中吹扫气体为氮气，流量为200~1000 L/h，温度为400~450 ℃，维持时间为2~15 h，得到可纺中间相沥青。

中间相沥青的软化点为240~280 ℃，中间相含量95%，具有大广域流线体光学织构，甲苯不溶物含量80%，喹啉不溶物含量15%。