[发明专利]小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种小型水冷核反应堆用锆合金包壳材料及其制备方法，应用于小型水冷核反应堆用锆合金燃料包壳及定位格架条带等结构材料。该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.6～1.2％Sn，0.2～0.5％Fe，0.1～0.3％Cr，0.03～0.15％Nb，0.008～0.012％Si，0～0.08％Ge、0～0.08％Cu、0～0.05％，余量为Zr。本发明方法包括熔炼、热压、打磨和酸洗、β相区均匀化处理、热轧、β相空冷处理、四道次冷轧和中间退火和最终退火步骤。本发明新型锆合金在400℃/10.3MPa/除氧/过热蒸汽，400℃/10.3MPa/1000ppb溶解氧/过热蒸汽和500℃/10.3MPa/除氧/过热蒸汽中均表现出优良的耐腐蚀性能，其综合性能优于Zr‑1Nb和Zr‑4合金，且加工性好，能在小型水冷核反应堆中用作燃料元件包壳以及定位格架条带堆芯结构材料，具有非常优良的耐腐蚀性能。

技术领域

本发明涉及一种用作小型水冷核反应堆用燃料包壳以及定位格架条带等结构材料锆合金，属于锆合金材料技术领域。

背景技术

上世纪80年代后，国际上掀起了开发小堆的热潮。根据国际原子能机构(IAEA)的定义，小型反应堆(Small ModularReactor:SMR)是指电功率小于300MW的反应堆。根据反应堆中子慢化剂的不同，可主要分为重水堆、轻水堆，液态金属堆与熔盐堆。其具有功率小、模块化、安全性高的特征，可用于电网供电、城市供暖、工业工艺供热、海水淡化、海洋资源开发等多方面，从世界各国发展小型堆的趋势来看，水冷核反应堆是小型堆的主要堆型。核燃料元件是小型堆中的核心部件，其性能好坏直接关系到小型堆的先进性、安全性和经济性。因此，研发适用小型堆进一步发展需求的核燃料元件至关重要。

锆具有优异的核性能，它的热中子吸收截面小(0.18barn)、导热率高、力学性能好，具有良好的加工性能以及与UO₂相容性好。锆合金在300～400℃高温高压水和蒸汽中具有很好的耐腐蚀性能，在堆内有相当好的抗中子辐照性能，并且还具有良好的加工性能和适中的力学性能。因此在水冷核反应堆中，锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和核反应堆芯的结构元件。

在某些水冷核动力堆中为了简化系统和节省空间，一般不采用加氢除氧装置，这样必然造成一回路水中溶解氧含量的增加，氧含量的增加必然会对锆合金包壳材料的耐腐蚀性能造成很大的影响；研究发现溶解氧(DO)对锆合金的腐蚀有促进作用，但作用程度跟合金成分密切相关。为了发展固有安全性更高的燃料元件，可能会涉及陶瓷弥散燃料元件的加工制造问题，加工温度一般为780-800℃，合金元素的添加会改变锆合金的α→β相变温度(863℃)，如果合金再加工过程中进入双相区，也会对锆合金耐腐蚀性能产生有害的影响。

目前国际上开发的锆合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列，在这三大体系锆合金中通过添加Fe、Cr、Ni、Cu等合金元素后，形成了已经应用的Zr-2、Zr-4、Zr-2.5Nb、E110、M5、ZIRLO、E635等锆合金，以及具有应用前景的N18、N36和HANA等锆合金。

Zr-4合金是已经商用的锆合金，随着核反应堆技术向着高燃耗方向发展，锆合金在反应堆中服役时间更长，这对合金耐腐蚀性能提出了更高的要求。但要同时满足Zr-4合金的耐均匀腐蚀和耐疖状腐蚀性能的要求，加工工艺窗口窄，应该控制累计退火参数A值为10^-18h或第二相尺寸在100nm左右，其中A＝ti×exp(-Q/RTi)，式中Q/R＝40000K，T为退火温度K；t为退火时间h；Q为第二相析出激活能；由此可见，Zr-4合金成分不在最佳范围，且加工窗口窄，在压水堆核电站中，燃料元件包壳Zr-4合金已经被一些性能更加优良的含Nb锆合金替代。