[发明专利]一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质及其制备方法和应用，所述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质包括：石榴石型氧化物固态电解质、以及形成在石榴石型氧化物固态电解质表面的镓化合物改性层；所述镓化合物改性层的组分选自Ga₂O₃、GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃、Ga₂S₃、GaS、GaN、GaP、GaPO₄中的至少一种。

技术领域

本发明涉及一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质及其制备方法和应用，特别涉及一种基于液体金属镓改性的石榴石型氧化物固态电解质界面的工艺，属于新能源技术领域。

背景技术

基于锂金属作为负极时低的氧化还原电位(-3.04V vs.标准氢电极)、高的理论比容量(3860mAh/g)等优点，高能量密度的锂金属电池受到广泛关注。但是不可控的锂枝晶生长会引起电极与电解液界面严重的副反应，甚至会耗干液态的有机电解液。低的循环寿命和高的安全风险，如电解液泄漏、电池爆炸等，都严重阻碍了锂金属电池的进一步发展和广泛应用。固态电解质(SSE)由于具有较高的杨氏模量(如石榴石氧化物陶瓷～150GPa)和高温化学稳定性(如石榴石氧化物陶瓷～300℃)，被认为是一种很有潜力的抑制锂枝晶生长的策略。在固体电解质中，聚合物或杂化电解质具有柔韧性和可变形性好的优点，但普遍在室温下的离子电导率相对较低(交联和填充改性后一般也不高于0.1mS cm^-1)。无机陶瓷氧化物SSE不仅具有高的离子导电率(接近1mS cm^-1)，而且具有比硫化物/卤化物SSE更好的不燃性和防潮性。掺杂的石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)电解质由于不含氧化还原活性元素如Ti、Ge，显示出比NASICON型Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃和钙钛矿型Li_0.33La_0.56TiO₃等氧化物电解质更优越的阳极稳定性。

然而，由于自然形成的Li₂CO₃层对LLZO陶瓷表面具有钝化作用，锂金属负极与LLZO固态电解质之间仍然存在界面浸润性差、界面阻抗大的问题。为了改善界面接触，人们尝试了一些方法来消除Li₂CO₃(如通过碳热反应、高温煅烧或酸处理)或构建亲锂中间层(如通过沉积合金化膜、改性的Li离子导电聚合物，贴敷层状石墨或MoS₂)。对于合金化策略，通常需要一些昂贵的装置和精细复杂的沉积操作流程(如原子层沉积ALD和化学气相沉积CVD)，以实现紧凑的界面接触。虽然在锂熔体中添加合金元素(如锡或石墨)也可以通过调节锂熔体的表面张力和粘度来改善锂金属在LLZO上的浸润性，但为获得最佳界面接触效果，往往需要高质量百分比的合金掺杂(如掺杂50wt％锡或70wt％石墨)，导致负极的理论比容量比纯锂负极显著降低。

发明内容

针对上述问题，本发明的在于提供一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质及其制备方法和应用。

第一方面，本发明提供了一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质，包括：石榴石型氧化物固态电解质、以及形成在石榴石型氧化物固态电解质表面的镓化合物改性层；所述镓化合物改性层的组分选自Ga₂O₃、GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃、Ga₂S₃、GaS、GaN、GaP、GaPO₄中的至少一种。