[发明专利]一种金属有机框架化合物复合膜的制备方法及其应用

说明书

本申请提供了一种金属有机框架化合物复合膜的制备方法及其应用，所述方法至少包括：(1)将含有有机高分子树脂、金属源I和有机溶剂的分散液，转移至多孔膜基底表面，去除有机溶剂，得到含有晶种的基底膜；(2)获得含有金属源II、有机配体和有机溶剂的溶液；(3)将所述含有晶种的基底膜置于所述步骤(2)中的溶液中，原位反应，即可得到所述金属有机框架化合物复合膜；本申请通过种晶‑二次生长的方法在基膜表面原位引入金属有机框架化合物，从而形成金属有机框架化合物复合膜。该类金属有机框架化合物复合膜制备简单，工艺环保。

技术领域

本申请涉及一种金属有机框架化合物复合膜的制备方法及其应用，属于锌碘液流电池领域。

背景技术

第二次工业革命以来，化石能源危机日益严重，以风能、太阳能等为代表的可再生能源的发电储能研究得到诸多关注。液流电池储能技术具有大规模储能潜力，放电时间长，功率密度大，装置设计灵活，可有效改善可再生能源放电储能侧和用电侧不均衡问题。锌碘液流电池是一种新型液流电池，以锌为负极，碘为正极，具有能量密度高，价格低廉，环境友好等优点，有良好的应用前景。

隔膜是液流电池中的关键组件，显著影响着电池的综合性能。其要求可有效阻隔正、负电解液活性物质的互混，提供非活性离子传输通道，从而完成电池回路。理想的锌碘液流电池隔膜，应具有高化学稳定，高机械稳定性，高离子选择性，高离子传导率。首先要耐受锌枝晶，更重要的是隔膜对碘三负离子要有阻隔作用。碘三负离子是锌碘液流电池中正极的充电产物碘单质，与碘离子络合而成，以水溶的状态存在于正极水相电解液中。碘三负离子从正极扩散到负极，将导致锌碘液流电池库伦效率降低，循环寿命变差。因此通过抑制碘三负离子的跨膜扩散，可提高锌碘液流电池的电池性能。

金属有机框架化合物是一种由金属离子和有机配体通过配位键构筑而成的框架化合物，具有高结晶性，规整的孔道。有效孔道尺寸可通过改变有机配体种类，金属离子种类，以及有机配体的修饰来改变。同时，对已有金属有机框架化合物进行后修饰，可进一步对材料官能化，拓宽其应用场景。

传统的液流电池隔膜包括离子交换膜和多孔膜。离子交换膜通常易溶胀，导致离子传输通道增大，从而降低离子选择性；多孔膜化学稳定性更好，可通过增加孔隙率来提高离子选择性，然而致密的多孔结构会影响隔膜的离子传导率。这两者都难以平衡离子传导率和离子选择性的trade-off效应。复合膜，通常由分离层和支撑层构成。其特殊结构可通过分离层和支撑层的分开调控，从而实现高离子选择性和高离子传导率，提高液流电池的性能，是一种具有应用前景的膜结构。

将具有可调孔径的金属有机框架化合物用于复合膜分离层，可实现不同尺寸离子的有效筛分，将大大提高原多孔膜的离子选择透过能力。在锌碘液流电池中，金属有机框架分离层，可实现对以碘三负离子为代表的活性物质的阻隔，以及对其他非活性如钾、钠离子的选择性透过；同时选用高机械稳定的基底，可提高复合膜对锌枝晶的耐受性。从而实现复合膜在锌碘液流电池中的高离子选择性，高离子传导性，以及长循环寿命，对进一步提高锌碘液流电池的性能有重要意义。

金属有机框架化合物复合膜的制备，通常采用非原位的方法。即将金属有机化合物合成之后，借助少量粘结剂，采用旋涂，喷涂，刮涂等方式将其与基膜结合，从而制备得到以金属有机框架化合物为分离层的复合膜。然而非原位的方法制备得到的复合膜，分离层与基膜结合能力差，难以抵抗液流电池运行过程中电解液的冲刷，甚至装配电池过程中受到的压力。由此可见，在液流电池隔膜研究中，非原位生长方法制备得到的复合膜中稳定性不足以满足长期的使用要求。为提高基底与金属有机框架化合物的紧密结合，新的制膜工艺亟待提出。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种金属有机框架化合物复合膜的制备方法及其应用，该复合膜以高分子多孔膜为基膜，通过种晶-二次生长的方法在基膜表面原位引入金属有机框架化合物，从而形成金属有机框架化合物复合膜。该类金属有机框架化合物复合膜制备简单，工艺环保。