[发明专利]一种梯度单晶高镍正极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种梯度单晶高镍正极材料及其制备方法，所述正极材料的化学式为LiNi_xCo_yM_zO₂，其中M为Mn、Al中的一种或两种，x+y+z＝1，x≥0.6，材料为单晶颗粒，其中Ni含量从单晶颗粒内核到外壳连续降低，且变化的斜率由内到外逐渐增大。本发明提供的梯度单晶高镍正极材料及其制备方法，可以在实现高镍正极材料单晶化制备的同时更有效保持颗粒内部元素的梯度分布，从而在保持高容量的基础上，显著提升循环性能和安全性能，减少电池产气。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料及其制备领域，特别涉及一种梯度单晶高镍正极材料及其制备方法。

背景技术

高镍正极材料(LiNi_xCo_yM_zO₂，其中x+y+z＝1,x≥0.6，M＝Mn、Al)在目前实际应用的锂离子电池正极材料中具有明显的能量密度优势，可以较好满足当前电动汽车、数码电子产品、军事和航天等领域对电池能量密度日益增长的需求。

但是随着镍含量升高到0.6以上，材料的循环性能(尤其在高温下)、自身的热稳定性和储存性能等问题急剧恶化，因此限制了其实际应用，尤其限制其在大容量电池中的应用。这些缺点的本质与高镍正极材料的基本属性密切相关，包括充电时材料表面形成的Ni⁴⁺活性很高，容易发生表面重构，生成高阻抗的NiO相并释放出活性氧，进而与电解液发生剧烈放热反应，导致电池产气和安全性下降；充放电过程中体积变化率随Ni含量的提高而非线性急剧增大，传统的高镍正极材料是由细小的一次颗粒聚集而成的多晶型二次颗粒，机械强度低，体积效应引发的内应力容易诱导产生微裂纹，使得材料颗粒内部以及颗粒之间的电接触变差，同时露出的新鲜界面又会与电解液发生副反应，消耗活性锂离子，导致容量衰减加速。

梯度结构和单晶化被证明是一种在保持高镍正极材料高比容量的前提下，有效改善其循环性能和热稳定性的手段。梯度结构通常是高镍正极材料颗粒从内核到外壳Ni含量逐渐降低，Mn、Co或Al含量逐步升高，其核心是在保持Ni总量不变的情况，降低表层Ni含量，从而提高材料表层自身结构稳定性并降低与电解液之间的副反应。高镍正极材料的单晶化提高了材料晶体结构的有序性和颗粒的机械强度，并降低比表面积，有效抑制材料在充放电过程中产生的晶格畸变和颗粒破裂，并降低了其与电解液的副反应。

专利CN109962234A公开了以小颗粒氢氧化镍为载体，将钴盐和锰盐通过反应釜按照浓度变化沉淀到氢氧化镍颗粒上，合成浓度梯度前驱体，将前驱体和锂盐通过高温焙烧得到浓度梯度单晶三元正极材料。但是该专利的浓度梯度前驱体是将氢氧化钴锰包覆在氢氧化镍外面，最终获得的是梯度核壳结构的三元正极材料，尽管在循环初期表现了很好的综合性能，但核壳的界面处由于不同组分的体积效应、应力不同，循环后期会出现新的界面和明显的分层，从而使电化学反应阻抗急剧增加。

专利CN110863245A、CN109560276A和CNCN109962233A公开了通过贫镍的溶液来逐渐稀释富镍溶液的方法控制加入的镍、钴和锰的浓度变化合成梯度前驱体，将得到的前驱体与锂盐、助剂混合，经过烧结得到梯度单晶三元正极材料。但是这三个专利的方法得到的是单一斜率线性变化的浓度梯度材料，不能实现材料中平均镍元素含量以及表面钴锰元素浓度的最大化，难以得到高的容量和稳定的材料表面的最优化设计，同时为了得到单晶正极材料，烧结强度高，高温烧结过程中由于离子扩散均匀化带来“去梯度”效应，使得颗粒内核和外壳的组成差别变小，从而循环和安全性能的改善程度下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种梯度单晶高镍正极材料及其制备方法，克服上述现有技术缺陷，本发明中正极材料中Ni含量从单晶颗粒中心到表面连续降低，且变化的斜率由内到外逐渐增大，提高锂离子电池用高镍正极材料的循环及安全性能，减少电池产气。