[发明专利]有机磷配体及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种新型膦配体及其制备方法，合成气与甲醇混合物在混合了膦配体和Rh/Ru双金属催化剂前体的条件下能一锅法得到燃料乙醇，经过工艺优化，该反应能在温和条件下进行，并且选择性高，能大幅度降低成本，具备很好的工业化前景、巨大经济效益和社会价值。

技术领域

本发明涉及有机化学工领域，有机磷配体及其制备方法和应用。

背景技术

有机膦配体在有机合成、医药、材料、农药等精细化工领域中扮演着非常重要的应用价值。因此，有机磷化学家们通过持续的努力，不断地致力于该研究领域，在1980年，自从Hirao小组报道了首例钯催化[P]H化合物与有机卤代物直接交叉偶联构建PC 键，该反应条件温和，底物适用范围广，开启了过渡金属催化[P]H化合物交叉偶联反应的先河，得到了广泛的发展和应用。当前对芳基膦配体的合成已经取得了巨大的进展。但值得一提的是，该Hirao类型的偶联反应，主要局限于三芳基膦类型衍生物的膦配体地合成。近年来，一些零星的文献报道，对于四(多)芳基烷基双膦以及含双芳基膦半不稳定膦配体连同过渡金属催化剂构成的金属与膦的协同催化体系，对于催化惰性化学键的活化，展现出优异的催化活性和选择性，但受限于对膦配体方法学进展缓慢以及对其拓展应用仍然还不充分；不出所料，绝大多数四(多)芳基膦配体以及含双芳基膦半不稳定膦配体的合成，主要局限于经典的亲核取代反应，即有机金属试剂与PX反应以及 Michaelis-Arbusov反应，即卤代芳烃与三价亚磷酸酯，在高温条件下脱去一分子卤代烃形成芳香氧化膦化合物；因此，对于商业可获得的膦配体，仅仅限于最简单的双膦配体，包括dppm(1，3-双(二苯基膦)甲烷)、dppe(1，3-双(二苯基膦)乙烷)、dppp(1，3-双(二苯基膦)丙烷)、dppb(1，3-双(二苯基膦)丁烷)、dppf(1，3-双(二苯基膦)二茂铁)、dpph(1，3- 双(二苯基膦)丁烷)等；对于上述论述的双膦配体的衍生物文献报道非常少见；更进一步来说，尽管一些修饰的膦配体已经被文献报道，并且已经应用于包括烯烃的插羰反应等等，然而将其运用于甲醇的同系化制备燃料乙醇的例子仍然非常有限。因此，为了进一步拓展修饰的四(多)芳基双膦配体以及半不稳定膦配体的应用，寻找合适的方法合成这些膦配体，不仅具有重要的商业价值，而且还具有重要的学术价值，仍然非常具有重要的现实意义。

在过去100多年，尽管不同的均相或多相金属催化体系制备乙醇零星地被报道，但系统文献调研不难发现，低选择性和低有效性等问题始终未有效解决。如利用合成气直接经多相催化制乙醇，该合成工艺路线最短，由于热力学和动力学原因，选择性最高做到50％，至今难以实现工业化。孟山都、BASF、英国石油等国际巨头公司，随后利用间接合成工艺，即先催化甲醇羰基化形成醋酸，然后再催化加氢，将1步延长到3步。该间接工艺虽实现了工业化，但该工艺存在对设备腐蚀性大、工艺路线长、效率降低，成本高等缺点。与以上工艺相比，合成气与甲醇结合制乙醇兼具乙醇选择性高和中间步骤少等优势，因此受到了较多研究者的追捧；但大部分均相或者多相催化研究中仍存在反应条件苛刻，高压力(19MPa，190Bar)，高反应温度(190度)，反应体系具有腐蚀性，制约了该工艺工业化应用。

发明内容

定义

为便于对本发明的理解，除非另外说明的，对本文使用的一些术语、缩写或其它缩略语定义如下。

“烷基”，单用或与其它基团合用时，代表含1～8个碳原子的饱和直链或支链基团，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基和正癸基等。

“烯基”，单用或与其它基团合用时，代表含1～8个碳原子且含不饱和双键的直链或支链基团，包括直链或支链的二烯，例如：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-丁二烯等。