[发明专利]贵金属单原子-钙铝石笼状亚纳米腔复合催化剂的受控合成方法及产品和应用

说明书

本发明公开了一种贵金属单原子‑钙铝石笼状亚纳米腔复合催化剂的受控合成方法及产品和应用，贵金属单原子的稳定化是通过钙铝石C₁₂A₇中腔纳米结构的独特限域作用实现的，首先利用Ca(OH)₂和Al(OH)₃水热合成出钙铝石C₁₂A₇，接着真空浸渍法引入贵金属单原子。空穴的表面不饱和氧位与单个贵金属原子配位，显着增强了金属与载体之间的相互作用，制备的贵金属/钙铝石催化剂对硝基苯类芳烃的选择性加氢反应表现出优异的催化活性和选择性。

技术领域

本发明涉及单原子贵金属-笼状亚纳米腔体复合材料的技术领域，具体公开一种贵金属单原子-钙铝石笼状亚纳米腔复合催化剂的受控合成方法及产品和应用。

背景技术

单原子催化剂（Single Atom Catalysts，SACs）具有100 % 的分散性、高度不饱和的配位环境和均匀的反应中心等特点，以其接近100 % 的原子利用率将催化剂的设计策略推向了极致。单原子催化剂在催化剂领域大胆地采用了“smaller than smaller”的思想，在减少贵金属消耗的同时最大程度地利用金属原子，将金属-底物相互作用最大化，代表着催化剂的发展方向。但是，这种SACs的受控合成不容易实现，因为单个金属原子通常不稳定并且趋于聚集形成纳米团簇或纳米颗粒（Nanoparticles，NPs）。因此，开发具有高热力学稳定性的SACs仍是一个重大挑战。

在对催化剂的研究中，载体的选择对于能否成功合成SACs至关重要，这决定了SACs的热稳定性和耐用性。目前，研究人员已经对SACs的制备技术和不同载体对单原子催化剂的影响进行了较为深入的研究。然而，用于制备SACs的合适载体仍然很缺乏。金属氧化物载体的表面缺陷并不总是具有足够的热稳定性，并且锚定的单原子在较高工作温度下仍然存在烧结问题。 锚定于内部晶格或载体内部孔隙的单原子经常无法起到催化作用，导致原子效率低下。因此，寻找一种结构良好、具有丰富的外露稳定锚固位点的载体材料对于SACs的制备和稳定运行是具有重要意义。

钙铝石是CaO-Al₂O₃类体系化合物，是一种半导体陶瓷材料。它具有良好室温稳定性、容易掺杂各种金属离子,实现绝缘体向导体的转变,无论是在催化、吸附分离、离子交换等方面,还是在电化学、光学领域都有着非常理想的应用前景。纳米孔晶体12CaO·7Al₂O₃（C₁₂A₇）是CaO-Al₂O₃体系中的一种化合物，可以作为铝胶的生产原料，价格低廉，来源广泛。然而，C₁₂A₇ 却表现出与其他CaO-Al₂O₃化合物完全不同的物理和化学性质。它的显著特点是具有独特的互连笼结构，内径约0.4纳米，笼内带正电子。C₁₂A₇的结构式为[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺ +2 O^2-，其中[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺部分代表带正电荷的骨架，两个自由氧离子（O^2-）与骨架中Ca²⁺配位，C₁₂A₇ 结构上是由很多带有正电荷（+1/3）的亚纳米尺度的“笼子”紧密堆积而成。对大比表面积的C₁₂A₇样品的研究发现，由于其表面富含互联的笼状亚纳米腔体，在温和条件下具有优异的储氢能力。而且，由于金属负离子和带正电的亚纳米腔体内径相近，因此有望利用C₁₂A₇表面亚纳米腔体的限域效应，将孤立的金属负离子固定在这些表面空穴中，从而制备得到稳定的单原子催化剂。

发明内容