[发明专利]一种小晶粒多级孔ZSM-11分子筛的快速合成方法

说明书

本发明提供一种快速合成小晶粒多级孔ZSM‑11分子筛的方法。该方法由硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、晶体粒径调控剂R充分混合所得凝胶经短时间水热晶化快速制得小晶粒多级孔ZSM‑11分子筛。合成过程迅速，直接在适宜的温度晶化30～80小时即可。本发明以廉价的晶体粒径调控剂一步法快速制得小晶粒多级孔ZSM‑11分子筛，是一种经济、快捷获得小晶粒多级孔ZSM‑11分子筛的方法。此外，本发明合成步骤简便，易于工业化，样品结晶度良好，粒径小且均匀，具有丰富的介孔。

技术领域

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种小晶粒多级孔ZSM-11分子筛的快速合成方法。

背景技术

ZSM-11是由Mobil公司在20世纪70年代初期最先开发出来的一种分子筛，属于Pentasil型沸石，四方晶系。ZSM-11分子筛的孔道是由椭圆形十元环二维直孔道(0.51nm*0.55nm)相交而成，具有良好的催化稳定性、热稳定性和水热稳定性。ZSM-11分子筛在很多催化反应中表现出良好催化性能，例如：苯与烯烃烷基化，甲醇制烃，甘油脱水等。具有广泛的潜在工业应用价值。

小晶粒多级孔ZSM-11分子筛受到人们的广泛关注，主要是由于小晶粒多级孔ZSM-11分子筛具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，使催化剂效率得到充分发挥，而且具有更多的在外部的孔口，有效地消除扩散效应，不易被沉积。在传统的小分子催化反应中，短孔结构可以减少对于反应物和产物的扩散限制，并且抑制“积炭”的发生，提高沸石催化剂的活性和寿命。

CN201911096093.1公开了一种纳米针状ZSM-11及其混晶分子筛的合成方法。该方法中，通过合成液的老化处理、先后添加两种合成助剂等措施实现了ZSM-11分子筛晶体形貌的纳米针状化，还可通过向合成液中添加诱导晶种制备得到纳米针状形貌含有ZSM-11晶相的混晶分子筛。

CN 201910133447.9公开了一种小晶粒分子筛的快速合成方法及应用，先制备前驱体混合物，然后配制凝胶，最后直接晶化，通过这一过程实现小晶粒分子筛的快速合成。

目前已报道的小晶粒ZSM-11分子筛的合成方法合成的分子筛粒径分布不均且其制备过程复杂繁琐，不利于工业化生产。因此，亟待开发出一种可以在简单的制备过程中实现小晶粒多级孔ZSM-11分子筛快速合成的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的快速合成小晶粒多级孔ZSM-11分子筛的方法，该方法具有晶化时间短，所得产物结晶度高，晶粒小且均匀，比表面积大，具有丰富的介孔等优点。

本发明主要通过在ZSM-11分子筛的合成体系中引入晶体粒径调控剂来解决上述技术问题。

一种小晶粒多级孔ZSM-11分子筛的快速合成方法，具体步骤如下：

将硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂(TBA⁺水溶液)、去离子水和晶体粒径调控剂R均匀混合，其原始摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝30～1000，Na₂O/SiO₂＝0.0～0.4，TBA⁺/SiO₂＝0.01～1.0，H₂O/SiO₂＝5～40，R/SiO₂＝0.1～1；原料均匀混合后直接进行高温晶化；将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到小晶粒纯相ZSM-11分子筛分子筛，产物粒径小且均匀。

所述高温晶化为：100～170℃进行静态或动态晶化20～80h。

所述动态晶化处理是在旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为10-100转/分钟。

所选硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、层析硅胶、粗孔硅胶中的一种或几种，优选白炭黑为硅源。