[发明专利]一种钛修饰富锂氧化物正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种钛修饰富锂氧化物正极材料，所述钛修饰富锂氧化物正极材料的化学式为xLisubgt;2/subgt;MnOsubgt;3/subgt;‑(1‑x)Lisubgt;1+y/subgt;TMsubgt;1‑y‑z/subgt;Tisubgt;z/subgt;Osubgt;2/subgt;，TM＝Mn、Ni、Co中的至少一种，0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.3，0z≤0.1。该钛修饰富锂氧化物正极材料的首次库伦效率较高、容量较高，循环性能极佳。当电压窗口为2～4.8V，电流密度为200mA/g时，其比容量可达235mAh/g，500次循环后的容量保持率能够高达90％。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种钛修饰富锂氧化物正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于锂离子电池具有电压高，比能量大、循环寿命长、自放电小、安全性能好等优点，已广泛应用于电子产品、交通运输、航空航天和储能装置等领域。目前来说，高容量正极材料是实现高能量密度锂离子电池的关键，而富锂氧化物因为具有高比容量和高能量密度，已经成为最有潜力的下一代锂离子电池候选正极材料。然而，传统的富锂氧化物材料存在首次库伦效率低以及容量和电压衰减快等缺点，严重影响了其商业化应用。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明提供了一种钛修饰富锂氧化物正极材料。该钛修饰富锂氧化物不但克服了传统富锂氧化物材料容量衰减快，循环性能较差的缺点，还具有容量高，合成工艺简单，易于控制，重复性好等优点，具有较大的商业化前景。

本发明还提供了上述钛修饰富锂氧化物正极材料的制备方法，该方法在尿素提供的碱性环境中在富锂氧化物表面原位引入均匀的钛原子掺杂层，同时在富锂氧化物表面构筑高结晶度的尖晶石相，使得新型富锂氧化物的比容量提升、容量稳定性高和循环性能极佳。

为实现上述目的，所采取的技术方案：一种钛修饰富锂氧化物正极材料，所述钛修饰富锂氧化物正极材料的化学式为xLi₂MnO₃-(1-x)Li_1+yTM_1-y-zTi_zO₂，TM＝Mn、Ni、Co中的至少一种，0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.3，0z≤0.1。

本发明提供了上述所述的钛修饰富锂氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含有过渡金属的前驱体与钛源、尿素、溶剂混合均匀，在100-250℃下进行热处理，反应结束后随炉冷却，过滤洗涤制得粉体；

(2)将步骤(1)制得的粉体与锂盐、钠盐和钾盐混合均匀，在700～1000℃下进行热反应，反应结束后随炉冷却，水洗除去杂质，干燥后，制得钛原子修饰富锂氧化物正极材料粉末。

优选地，所述步骤(1)中含有过渡金属的前驱体为过渡金属的碳酸盐或过渡金属的氢氧化物；更优选地，所述过渡金属的碳酸盐为TMCO₃，TM为Mn、Ni、Co中的至少一种；更优选地，所述过渡金属的氢氧化物为TM(OH)₂，TM为Mn、Ni、Co中的至少一种。

优选地，所述步骤(1)中钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、四氯化钛中的至少一种；所述步骤(1)中溶剂为无水乙醇；所述步骤(2)中锂盐为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种；所述步骤(2)中钠盐为氯化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种；所述步骤(2)中钾盐为氯化钾和碳酸钾中的至少一种。更优选地，所述步骤(1)中钛源为钛酸四丁酯。

优选地，所述步骤(1)中热处理的温度为150℃。

优选地，所述步骤(1)中含有过渡金属的前驱体与尿素的摩尔比为1：(1～10)；所述步骤(1)中含有过渡金属的前驱体与溶剂的质量体积比为1g：(5-50ml)。