[发明专利]一种具有BEA结构沸石的制备方法

说明书

本发明提供一种具有BEA结构沸石的制备方法，包括：以活性白土为硅铝源、NaOH为碱源，加入适量BEA沸石晶种制成合成反应混合物，所述合成反应混合物置于耐压反应釜中水热反应制成高结晶度Na‑BEA沸石，所述高结晶度Na‑BEA沸石经过矿物酸溶液处理脱除铝生成高硅H‑BEA沸石，所述高硅H‑BEA沸石在饱和水蒸气焙烧作用下制备成所述具有BEA结构沸石，本发明提出的制备方法其原料价廉易得、绿色的制备工艺简单易行，在工业和环保领域具有广泛应用前景。

技术领域

本发明涉及沸石分子筛技术领域，尤其涉及一种具有BEA结构沸石的制备方法。

背景技术

可挥发性烃类、醇类、醛类、胺类、酮类等有机分子是汽车喷漆、制革工业、家具生产、化工，石化等行业废气排发VOC的主要成分。有些烃类分子比如汽油，芳烃等其分子直径在0.5至0.7纳米。两种大孔沸石分子筛，即BEA型和FAU型，两者有效孔径范围在0.67-0.74nm,均可吸附可挥发性有机分子。BEA沸石骨架结构具有二个正交的12氧环孔道，而FAU沸石骨架结构是由一些孔径仅仅0.28纳米的β笼按金刚石结构互联形成一个称为α笼构成。对FAU沸石而言，正己烷分子只可被吸附于FAU沸石的超笼中，明显降低了占有率，而BEA沸石所有孔道均可吸附正己烷。

目前,工业上这两种大孔高硅疏水沸石制备方法如下:

BEA沸石:以四乙基氢氧化铵为模板剂,与硅源(无定形二氧化硅、硅溶胶、水玻璃等)、铝源(氧化铝、氢氧化铝、铝酸纳、硫酸铝等铝盐)混合生成的硅铝胶加入适量的酸或碱调节合适的碱度制成反应混合物，该混合物在耐压反应釜中，在120-180℃下水热反应1-5d生成15-30的(TEA-Na-Si-Al-O)-BEA，继而经焙烧脱除TEA模板剂、酸交换除Na，即制成商品H-BEA沸石。由于BEA沸石骨架结构的高度耐酸稳定性，经浓矿物酸(硝酸、硫酸或盐酸等)水溶液处理即可脱除骨架上的铝，制成SAR100至全硅的大孔疏水BEA沸石。

FAU沸石：以硅源(无定形二氧化硅、硅溶胶、水玻璃等),铝源(氧化铝、氢氧化铝、铝酸纳、硫酸铝等铝盐)混合生成的硅铝胶加入适量的酸或碱调节合适的碱度制成的SAR10-20的反应混合物，在反应釜中、95-105℃下反应20-50h生成SAR(SiO2/Al2O3)4-5的商品Na-FAU(即Na-Y)沸石，继而经铵盐溶液多次交换脱除Na-Y沸石上的Na生产出NH4-Y。由于SAR 4-5的Na-Y或NH4-Y沸石骨架结构的耐酸稳定性极低，必须先将NH4-Y在450-600℃饱和水蒸汽下焙烧4-10h,使其骨架部分脱铝、制成骨架SAR 8-10的商品USY(即超稳Y)。再用矿物酸溶液(硝酸、硫酸或盐酸等)处理脱除骨架上少量铝以及骨架外孔道中的非骨架铝后、在饱和水蒸汽中、650-8000C下焙烧处理5-10h即可制成SAR80的大孔疏水高硅FAU沸石。

综上所述的对比可以明确这两种大孔高硅疏水沸石中，高硅疏水BEA沸石的制备过程比较简单、能耗低，其主要缺点是要使用有机模板剂TEAOH，使合成的原料成本高昂，也会因废水中有机含氮物的污染使其环保处理费用比较高。当今各地环保要求越来越高的形势下、生产受到制约。为此，寻找一种不用TEAOH、且用价廉易得的天然矿物为硅铝源、以无铵法直接合成Na-BEA，继而经酸液脱铝处理和其后的热处理直接制成大孔高硅疏水BEA沸石就成为实际意义和应用价值十分重大的话题。

发明内容

在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施例部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。

为至少部分地解决上述技术问题，本发明提供了一种具有BEA结构沸石的制备方法，其过程如下：