[发明专利]一种用于生产绿色柴油添加剂的催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于生产绿色柴油添加剂的催化剂及其制备方法，通过锆铈复合氧化物的制备、MoO₃/ZrO₂‑CeO₂固体超强酸的制备、离子液体前驱体TEAPS的制备、及铈基固态离子液体的原位负载得到；该催化剂以MoO₃/ZrO₂‑CeO₂固体超强酸与铈基固态离子液体相结合的复合催化剂，复合催化剂中MoO₃/ZrO₂‑CeO₂固体超强酸的质量分数为60~90 wt%。本发明的复合催化剂既能解决催化剂与产物分离困难、反应活性组分容易流失导致稳定性较差的问题，又因为催化剂能保持固态并且自身酸量和酸强度相对适中而对反应器无腐蚀性，催化效率高且所得主产物选择性好。

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，涉及一种柴油添加剂技术，特别是涉及一种用于生产绿色柴油添加剂的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着柴油的广泛应用，国际社会对柴油的需求量正在逐年增加，随之而来的有害物质排放问题也日益严重，严重影响了人类社会的可持续发展。因此，有效提高柴油的燃烧效率，减少有害物质排放成为当前人们急需解决的问题。

为满足发展高效、清洁柴油的社会需求，各国研究人员纷纷加大了对柴油添加剂的研究力度。在维持发动机正常运转的前提下，柴油添加剂能够通过改变燃料的性质使燃烧更充分，从而在减少能耗、降低排放方面发挥重要作用。另外，柴油添加剂的使用无需改变发动机的结构，在经济方面也具有一定的优势。十六烷值改进剂能够有效改善柴油的抗爆性及燃烧性，使其在减少油耗、排放、改善发动机冷启动性能、降低噪音等方面都展现出明显的优越性。

作为柴油添加剂的聚甲醛二甲醚是一类物质的通称，分子式CH₃(CH₂O)_nCH₃，其中n等于2~11，它们具有高的十六烷值（平均高达76）和高的含氧量（45%~49%），且与柴油的互溶性好，适宜做油品添加剂的一般为3 ≤ n ≤ 8 的聚甲醛二甲醚（DMM_3-8），与柴油的调和品质高于超低硫柴油，在柴油中添加10%-30%，能够大幅度减少NO_x、CO 和烟尘的排放，降低50% 以上的尾气污染，并能显著的增加柴油的润滑性，因此被认为是一种极具应用前景的环保型柴油添加剂。

BASF 公司（WO2006/045506A1）使用硫酸、三氟甲磺酸为催化剂，甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了PODE1-10产物。采用液体酸作为催化剂合成PODE _3-8成本低廉，但由于其对设备腐蚀性较强，且反应结束后其与产物处于同一相，对产物的分离极为不利。

中国专利CN101182367A 采用离子液体催化甲醇与三聚甲醛反应合成聚甲醛二甲醚，其中离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季磷盐阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种，反应转化率最高可达90.3%，PODE_3-8的选择性可达42.6%。但是所用离子液体是呈液体，而且成本高、分离相对复杂导致后续分离操作能耗较高。

目前关于聚甲醛二甲醚的制备工艺，常用催化剂存在诸多技术缺陷如：无机酸催化剂容易腐蚀设备、离子液体催化剂不易回收循环利用、反应产物选择性差等。同时催化剂过高的酸强度和过多的强酸量容易导致反应中有大量的甲酸甲酯生成，从而致使目标产物的选择性降低。

发明内容