[发明专利]催化剂及其制备方法和应用以及制备不饱和碳酸酯的方法

说明书

本发明涉及不饱和碳酸酯制备领域，公开了催化剂及其制备方法和应用以及制备不饱和碳酸酯的方法，该催化剂包括锰氧化物和锌金属有机框架化合物，所述催化剂中锰元素与锌元素的摩尔比为0.3‑2。催化剂的制备方法包括：(1)将锰前驱体与活化剂和第一溶剂进行混合，再依次进行分离、任选地洗涤和任选地干燥，然后进行焙烧；(2)将得到的锰氧化物与锌前驱体、2‑甲基咪唑和第二溶剂混合进行溶剂热反应，然后再进行分离；以锰元素计的所述锰氧化物与以锌元素计的所述锌前驱体的用量摩尔比为0.3‑2。该催化剂能够使得仅经过一步氧化加成就能制备得到不饱和碳酸酯，过程简单，且能够获得优异的转化率与不饱和碳酸酯选择性的综合效果。

技术领域

本发明涉及不饱和碳酸酯的制备技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用以及制备不饱和碳酸酯的方法。

背景技术

不饱和碳酸酯是一类性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时CO₂是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一。通常通过环氧化合物和CO₂进行加成反应，合成不饱和碳酸酯，其反应方程式为：

其中，R为烷基或芳香基。

该路线较为成熟，而且现有技术的文献也报道了大量的催化体系用于该路线，都能有效得到目标产物。所述催化体系多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中，早期使用的均相催化体系主要为Lewis酸金属化合物，具体包括碱(土)金属卤化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、季鏻盐、咪唑盐、冠醚等等；后期非均相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO₂-ZrO₂，Green Chem.2004，6，206-214)、碱性沸石体系(如Cs/KX，J.Catal.2001,199,85-91)等。

上述工艺路线中，所述环氧化合物的制备工艺主要来自于烯烃的氧化。因此，实际上不饱和碳酸酯的工艺流程为以烯烃的氧化为基础，得到中间原料环氧化合物后，再经过二氧化碳加成反应得到。然而，这种方法需要两步制备才能得到不饱和碳酸酯，过程繁琐。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的需要两步制备才能得到不饱和碳酸酯而造成过程繁琐的缺陷，提供一种催化剂及其制备方法和应用以及制备不饱和碳酸酯的方法，该催化剂能够使得仅经过一步氧化加成就能制备得到不饱和碳酸酯，过程简单，且能够获得优异的转化率与不饱和碳酸酯选择性的综合效果。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化剂，该催化剂包括锰氧化物和锌金属有机框架化合物，所述催化剂中锰元素与锌元素的摩尔比为0.3-2。

本发明第二方面提供一种催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将锰前驱体与活化剂和第一溶剂进行混合，再依次进行分离、任选地洗涤和任选地干燥，然后进行焙烧，得到锰氧化物；

(2)将所述锰氧化物与锌前驱体、2-甲基咪唑和第二溶剂混合进行溶剂热反应，然后再进行分离、任选地洗涤、任选地干燥；

以锰元素计的所述锰氧化物与以锌元素计的所述锌前驱体的用量摩尔比为0.3-2。

本发明第三方面提供一种前述第二方面所述的制备方法制得的催化剂。

本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的催化剂在制备不饱和碳酸酯中的应用。

本发明第五方面提供一种用于制备不饱和碳酸酯的方法，该方法包括：在制备不饱和碳酸酯反应条件下，将烯烃、氧化剂和二氧化碳与前述第一方面或第三方面所述的催化剂接触进行反应。