[发明专利]高镍三元正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供一种高镍三元正极材料的制备方法。所述制备方法包括：提供镍钴锰前驱体Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，其中，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x+y+z＝1；将镍钴锰前驱体与锂源混合，进行第一煅烧，得到镍钴锰三元正极材料；将MOFs材料浸渍包含掺杂元素X的溶液，过滤，干燥，得到掺杂后的MOFs材料；将掺杂后的MOFs材料与镍钴锰三元正极材料混合，进行第二煅烧，得到X掺杂石墨碳包覆层的高镍三元正极材料；其中，所述MOFs材料为Ni‑MOF‑74或Co‑MOF‑74；所述掺杂元素为Al、Zr、B、W、P、Mg、V、Ti、Zn中的至少之一。本发明制备得到的高镍三元正极材料，能够有效提高电池的倍率性能和循环性能。

技术领域

本发明属于锂电池领域，具体涉及一种包覆改性的高镍三元正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池(LIB)具有高能量密度，高容量，良好的循环稳定性和环保特性，因而备受关注。已成功应用于3C(计算机，通信和消费电子)产品中。层状Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂(0x1，0y1，01-x-y1)作为LIBs的正极材料已得到广泛研究。由于其低成本和高容量，被认为是满足电动汽车(EV)和混合动力电动汽车要求的最有希望的正极材料之一。

高镍正极材料(x0.6)Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂中的Ni含量增加可以实现更高的容量，例如Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂作为代表性的高Ni材料与市售正极材料(如LiCoO₂和LiFePO₄)相比，富含Ni的材料具有更高的容量。然而，Ni含量越高，正极的问题也随之严重。例如，由于Li⁺(0.076nm)和Ni²⁺(0.069nm)的半径相似，因此，高Ni含量会发生严重的Li⁺/Ni²⁺离子交换，会严重影响Li离子扩散，引起较差的电化学性能。高镍材料还具有较低的初始库仑效率(CE)和较差的倍率性能。更重要的，在高电位下，正极材料表面的高氧化态阳离子具有较高的活性易溶于电解液中，正极材料表面残留的LiOH/Li₂CO₃或从体相中析出的Li元素与电解液、电解质以及微量的水分发生复杂反应形成对电化学不利的固体膜，从而造成电阻增加、极化严重、容量下降等。

尽管现有技术已经做了大量工作来提高高镍三元正极材料的表面稳定性，但目前仍没有很好地解决所述问题。因此，通过对高镍三元正极材料的进行改性以提高其表面稳定性十分重要。

发明内容

本发明旨在解决现有高镍三元正极材料存在的如下技术问题的至少之一：

(1)高Ni含量会发生严重的Li⁺/Ni²⁺离子交换，降低了放电比容量，阻碍了Li离子的扩散，降低材料的离子电导率，引起较差的电化学性能；

(2)电极材料的脱锂均是从表层开始，并且随着充电的进行表层结构出现过度脱锂的现象，同时高镍三元材料的层状结构向尖晶石结构、惰性岩盐结构转变，往往在前几次充放电之后，材料表层即形成较厚的惰性层(主要成分为NiO)。另外表层强氧化性的高价过渡金属离子与电解液发生严重的副反应，也会造成电池的极化增大、容量快速衰减。