[发明专利]用于环氧乙烷和二氧化碳环加成反应催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于多相催化领域，一种用于环氧乙烷和二氧化碳环加成反应催化剂，由载体和季铵盐组成，其中季铵盐在催化剂中的质量百分比含量为15~50 wt%，载体在催化剂中的质量百分比含量为50~85 wt%，载体负载季铵盐前首先经双氧水处理以增加载体表面含氧官能团数量，然后通过表面氨基改性在载体表面引入氨基。本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。

技术领域

本发明属于多相催化领域，涉及一种用于环氧乙烷和二氧化碳进行环加成反应生成碳酸乙烯酯的负载型季铵盐催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

二氧化碳(CO₂)是引起全球变暖的最主要温室气体，全球年排放量已达数百亿吨，对其回收、固定以及资源化利用，已成为世界各国密切关注的问题。从资源化角度出发，CO₂是世界上最为丰富和廉价的碳一(C1)资源，因此，大力发展CO₂绿色化利用技术，开发绿色、高新的精细化工产业链，提高产品的附加值，具有重要的经济和环境意义。

乙二醇(Ethylene Glycol，简称EG)，是一种重要的化工原料，在2009年至2018年期间，我国乙二醇消费量年均增长率为13.09％，但我国EG产能严重不足，对外依存度达到60％以上。目前工业上乙二醇的主要生产工艺为乙烯环氧乙烷路线和煤基草酸酯路线。乙烯环氧乙烷路线存在能耗大、生产成本高等问题。煤基草酸酯路线技术环节和辅助单元多、流程复杂、产品纯度低等问题。

环氧乙烷和CO₂经环加成反应生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯和甲醇经酯交换反应生成乙二醇和碳酸二甲酯，是一条环境友好且原子经济的工艺路线(反应过程见式(1)和(2))。过程的关键是环氧乙烷和CO₂环加成反应生成碳酸乙烯酯催化剂的研发。

目前应用于CO₂环加成反应的催化剂有均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂有离子液体、季铵盐、季磷盐、膦卤化物、金属卟啉化合物等均相催化剂(Catal.Sci.Technol,2014,4,1513；Curr.Org.Chem.2015,19,681；J.Catal.2016,37,826)。均相催化剂具有较好的催化性能，但催化剂和产品分离存在问题。多相催化剂有金属氧化物催化剂、分子筛及其粘土类催化剂、高分子催化剂、负载型离子液体催化剂，负载型季铵盐催化剂。其中负载型季铵盐催化剂具有较好的反应性能(ChemSusChem,2015,8,2031-2034；RSC Adv.,2015,5,22373–22379；J.CO₂Util.,2018,26,564–574)，但负载型季铵盐催化剂反应过程中存在活性组分流失，催化剂反应稳定性差等问题。因此开发高性能高稳定性的催化剂是大规模工业应用的关键所在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，如何提供一种稳定性好的负载型季铵盐催化剂，以解决目前多相环加成反应催化剂稳定性差的问题。

本发明所采用的技术方案是：一种用于环氧乙烷和二氧化碳环加成反应催化剂，由载体和季铵盐组成，其中季铵盐在催化剂中的质量百分比含量为15～50wt％，载体在催化剂中的质量百分比含量为50～85wt％，载体负载季铵盐前首先经双氧水处理以增加载体表面含氧官能团数量，然后通过表面氨基改性在载体表面引入氨基。

载体为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂或氧化石墨烯中的一种，当载体为SiO₂时，为硅胶、白炭黑、MCM-41或SBA-15等硅基材料中的一种。