[发明专利]一种改性方解石及其应用

说明书

本发明公开了一种改性方解石，该改性方解石采用粉末状方解石，通过表面磷酸根例子化学沉淀进行改性制备。本发明通过对矿物方解石进行改性处理，增加其比表面积，进而提高对土霉素的吸附效果。

技术领域

本发明涉及一种利用矿物方解石处理水体土霉素污染的方法，属于水体污染治理技术和矿物材料领域。

背景技术

近年来，水源水和饮用水中逐渐检测出了新兴污染物——药品和个人护理用品(PPCPs)。国外已有研究表明，多种PPCPs对人类及其他生物具有生殖、神经、肝肾毒性等毒理学效应或具有致癌可能性。土霉素（oxytetracycline, OTC）是一种典型的PPCPs药物，属于四环素类抗生素，具有广谱抗病原微生物作用，是目前使用最广泛、用量最大的兽用抗生素，常以亚治疗剂量用作药物类饲料添加剂，用以防治畜禽疾病和促进畜禽生长。OTC进入机体后，少部分经过代谢反应生成无活性的产物，大部分则以原形及活性代谢物排到体外进入环境，比例高达25%~90%。由于其分子结构中的并四苯骨架在环境中性质稳定、降解困难，被排泄到环境中仍能残留很长时间，会诱导环境中抗性微生物和抗性基因的产生，影响生态系统的正常发展，增加细菌对抗生素的耐药性，此外我国也是土霉素的生产和使用大国，2003年OTC产量就达到1万吨，占世界总产量的65%。

因此，有效降低水体中OTC含量就显得尤为重要，但是污水处理厂中的常规处理手段混凝、沉淀和过滤工艺均不能有效地将水中抗生素去除，即使在后期水处理过程中加入氯化或紫外消毒工艺也不能有效的去除抗生素，最终导致抗生素再次进入环境。目前去除土OTC的常用方法有高级氧化法、生物降解法、膜分离法、吸附剂法。

高级氧化法利用化学或者物理化学的方法，在水体中产生高活性的羟基自由基，利用羟基自由基的强氧化性将有机污染物直接矿化形成二氧化碳和水，或者将其氧化形成小分子的中间产物。主要包括芬顿氧化技术、电化学氧化技术及光催化氧化降解技术。高级氧化法因为具有氧化彻底、效率高等优点，被作为污水中难降解污染物去除的有效手段，成为污水处理领域的研究热点。虽然高级氧化法对污染物去除彻底，但是由于羟基自由基几乎没有选择性，会与几乎所有的有机物质发生反应，很大程度上降低了目标污染物的去除效率；羟基自由基与抗生素的反应有时甚至会促进生成毒性更强的副产物，増强了体系的整体毒性。

生物降解法在一定的化学需氧量(COD)和温度条件下，利用微生物对污水中的有机成分进行代谢分解，从而将有机污染物降解。目前采用生物法处理的技术主要有活性污泥法、移动床生物反应器法、膜生物反应器法以及固定床生物反应器法等。其中，活性污泥法是研究最多且最为成熟的技术。然而研究表明，传统活性污泥法对大多数抗生素类污染物去除效率有限，而且很大一部分是通过污泥吸附实现的，生物降解的贡献很小。因此，生物法处理抗生素废水虽然具有一定的效果，但是不能完全去除废水中的抗生素且处理耗时较长、过程控制困难。

膜分离法具有高效、节能、环保等优点，被认为是解决当代能源、资源和环境问题的重要高新技术。常用的分离膜按照孔径的大小可分为微滤(MF),超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)等。目前对抗生素的分离过程普遍使用纳滤膜和反渗透膜。膜分离技术是利用膜的选择性分离功能，并未破坏抗生素的分子结构，特别是反渗透、纳滤和超滤对天然水中的有机物和无机物相当敏感，这些化合物的存在不可避免的造成膜污染。

吸附法是水处理工艺中的一种简单有效的方法，在去除污染物的同时不会产生有毒的代谢产物。目前研究最为广泛的吸附剂是碳材料及其衍生物，如活性炭、石墨烯和碳纳米管等，而对于矿物（尤其是方解石）吸附四环素类抗生素的研究并不多见。方解石是常见碳酸盐类矿物，价格低廉，表面活性强，可用于去除多种污染物质，如重金属、有机酸、抗生素等。研究表明，单纯的方解石对土霉素的吸附量并不是很大。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种能够有效进行土霉素去除的材料。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：