[发明专利]一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，采用如下步骤制备：(1)将不饱和酸或其衍生物单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体在引发剂、还原剂和链转移剂共同作用下进行水相氧化‑还原自由基聚合反应得到减水剂预聚产物；(2)将含胺基的金属‑有机框架(MOF)纳米颗粒接枝到减水剂预聚产物的分子结构中，酰胺化反应得到早强型聚羧酸系减水剂。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种早强型聚羧酸系减水剂，初期不影响高减水的前提下又能提高混凝土早期强度，产品性能稳定。

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用MOF结构酰胺化反应和自由基聚合制备的早强型聚羧酸系减水剂及方法。

背景技术

金属-有机骨架(MOFs)作为一类非常有前途的结晶性微孔材料，基于有机连接体的几何形状和无机金属离子或金属离子簇的配位模式，可以根据目标性质设计它们的结构。MOFs的一个关键结构特征是超高孔隙率(高达90％的自由体积)和令人难以置信的高内表面积，这在功能应用中起着至关重要的作用。通常，多孔MOF显示微孔特征(2nm)，然而可以通过控制刚性有机连接体的长度将孔尺寸范围在几埃到几纳米内进行调整。MOF复合材料的研究为合成具有复杂结构的高性能复合材料提供了参考。

MOF复合(混合)材料是由一种MOF与一种或多种不同组分材料(包括其他MOF)组成的材料，其性能明显不同于各个组分的材料。在复合材料中，MOFs(结构适应性和灵活性，高孔隙度和有序结晶孔)和各种功能材料(独特的光学、电学、磁性和催化性能)的优点可以有效地结合，因此可以获得单个组分无法获得的新的物理或化学属性以及增强原有的性能。利用现有的多孔晶体库可以实现合适的MOF材料的选择；或者可以使用模拟工具作为一种有效的筛选方法。

迄今为止，已经成功地使用包括金属纳米颗粒/纳米棒(MNPs/MNRs)、氧化物、量子点(QDs)、多金属氧酸盐(POMs)、聚合物、石墨烯、碳纳米管(CNTs)和生物分子等在内的活性物质制备MOF复合物，这些复合物的性能是单个组分所无法展现的。而且，它们提供了灵活设计这一巨大优势，可以按照最优设计来定制材料。通过对组合的成分，孔隙率，功能性和形态学的完美掌握，意味着每种基于MOF的复合材料都是具有特定功能特性的新材料。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其在高减水的前提下又提高了早强性能。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种早强型聚羧酸系减水剂，所述早强型聚羧酸系减水剂具有如下结构：

其中，P为N，NH或O原子；R₁为H、碱金属离子、脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；R₂，R₃，R₄，R₆分别为H、脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；R₅为脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；聚合度r，q各自独立地为9～200，聚合度n，m，p各自独立地为10～100。

作为本发明所述早强型聚羧酸系减水剂的一种优选方案，所述早强型聚羧酸系减水剂的重均分子量为20000～80000g/mol。

本发明还提供了一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)减水剂预聚产物的制备：不饱和酸或其衍生物单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体，在引发剂、还原剂和链转移剂共同作用下，5～45℃进行水相氧化-还原自由基聚合反应3～5小时即可得到减水剂预聚产物；其中所述不饱和酸或其衍生物单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为(3～5)：1：(0.03～0.1)：(0.03～0.2)：(0.03～0.1)；