[发明专利]一种双碳载氧硫化铜钴尖晶石型碳材料、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种双碳载氧硫化铜钴尖晶石型碳材料、制备方法及其在在制备锌空电池阴极催化剂中的应用。制备方法为采用一步水热法合成了铜钴双金属掺杂杂原子的碳材料，即使用含氮元素的碳源，并引入硫源，将六水合硝酸铜和六水合硝酸钴作为金属前驱体，水热反应后再高温碳化，形成独特的蜂巢状结构。本发明具有显著的电催化活性和优异的电导率，这主要是由于双金属的耦合效应和杂原子共掺杂的协同效应，最终得到的双碳载氧硫化铜钴尖晶石型碳材料用在锌空电池上可实现长时间，高稳定性的充放电循环。

技术领域

本发明涉及一种双碳载氧硫化铜钴尖晶石型碳材料的制备与应用，属于电化学氧化还原双功能催化剂的制备和应用技术领域。

背景技术

为应对日益严重的环境污染和能源短缺问题，在太阳能、风能、核能等清洁能源中，电化学能源存储和转换系统逐渐被开发和深入研究。特别是锌-空气可充电电池，由于其工作温度低、比能高、环境友好、寿命长等特点引起各国研究者的关注。为了追求更卓越的氧还原(OER)和氧析出(ORR)性能，人们通常使用铂碳(Pt/C)、二氧化钌(RuO₂)和二氧化铱(IrO₂)等贵金属催化剂，但由于这些催化剂极其昂贵，且储量极低，因此需要开发更为廉价的双功能催化剂[Sustainable Energy Fuels,2018,2(1):91-95]。同样地，由于单一元素的贵金属催化剂无法提供均衡的ORR和OER催化活性，因此过渡金属催化剂(氧化物和硫化物、氮化物等)成为研究热点。其中，过渡金属硫化物和尖晶石型硫碳复合催化剂由于其突出的催化性能而收到青睐。此外，杂原子(N,S)掺杂碳骨架也因其较低的材料成本、优异的催化活性和较大的表面积而被广泛使用。但由于催化剂的稳定性还有待提高，所以无法完全取代贵金属催化剂[Inorg Chem Front,2016,3(12):1501-1509]。因此，开发高效、稳定、低成本的双功能催化剂，探索其催化机理能够更有效地解决双功能催化剂的问题。

随着氮掺杂碳材料的发展，包括吡啶-N、石墨-N和金属-氮配位(M-Nx)材料的研究取得了很大进展。研究显示，独特而奇异的结构会产生大量的缺陷和活性位点，对提高催化剂ORR的性能起着重要作用。其中，硫作为杂原子掺杂后，使得金属硫化物有了更加优异的OER性能并且增强了CNTs和金属硫化物之间的界面相互作用[Adv Funct Mater,2014,24(38):5956-5961]。此外，硫的掺杂可以增加吡啶-N的含量。因此，CNTs和石墨烯中N和S的共掺杂结构的协同效应加速了电催化反应速率，暴露出更多的活性位点，这可以极大地促进ORR和OER的双功能性能。然后将尖晶石形式的过渡金属Co加入到具有优异电活性的杂原子(N,S)掺杂的碳材料中，其高自旋Co³⁺也会显著提高催化剂的OER性能。另一方面，铜可以表现出仿生化学性，添加铜和钴基催化剂将提供额外的协同性能，激活催化中心和影响氧化还原电位[Acs Appl Mater Inter,2019,11(4):3937-3945]。与单金属体系相比，双金属合金具有更好的催化活性，且双金属的偶联协同作用在能量转换领域具有优异的电化学性能。因此，在杂原子(N,S)掺杂碳材料中合成具有丰富孔洞和大比表面积的Cu和Co双金属合金，对设计具有显著性能的双功能电催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有双功能活性的双碳载氧硫化铜钴尖晶石型碳材料的制备方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种双碳载氧硫化铜钴尖晶石型碳材料((Cu,Co)₃OS₃@CNT-C₃N₄)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：将尿素放入石英碗中，置于马弗炉中煅烧制备C₃N₄；