[发明专利]一种锆钛酸钙微米颗粒、其制备方法和应用

说明书

本发明涉及无机非金属材料技术领域，公开了一种锆钛酸钙微米颗粒、其制备方法和应用，其制备过程包括如下步骤：钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中加入八水合氧氯化锆，搅拌加入氨水得到溶胶；溶胶洗涤后加入钙盐溶液和无机碱溶液，得到前驱体溶液密封进行水热溶剂热处理，得到反应产物粗品，经洗涤、干燥得到所述锆钛酸钙微米颗粒。所述锆钛酸钙微米颗粒的结构式为CaTi_(1‑x)Zr_xO₃，其中0＜x≤0.25，该锆钛酸钙微米颗粒应用于光催化产氢中，产氢效率较现有技术中钛酸钙颗粒有明显提升，催化效果良好。

技术领域

本发明涉及无机非金属材料技术领域，具体涉及一种锆钛酸钙微米颗粒、其制备方法和应用。

背景技术

ABO₃钙钛矿型复合氧化物作为一种新型无机非金属材料，具有优秀的物理性质和化学性质。稀土或碱土元素离子占据A位，B位一般为过渡元素离子，因为ABO₃钙钛矿材料较大的容错因子，可以保持其晶体结构基本不变的情况下，将A位和B位用半径相近的其他金属离子部分取代，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。钛酸钙及其固溶体作为钙钛矿性氧化物中的重要一员，在电气工程，光学工程，催化化学和生物技术领域的应用前景广阔。尤其是在光催化领域，钛酸钙及其固溶体如锆钛酸钙光催化剂凭借其较低的生产成本和简单的生产工艺，在光催化分解水和降解水污染物领域的应用前景十分可观。

制备钛酸钙固溶体的方法有很多，如溶胶-凝胶法，水热溶剂热法和固态反应等合成方法。如CN110817946A公开了一种小尺寸钛酸钙纳米颗粒的制备方法，采用溶胶凝胶法在制备过程中加入了可防止颗粒团聚的无水柠檬酸，制备的钛酸钙纳米颗粒的形貌为球状，粒径较小，在纳米颗粒之间存在孔隙，从而提高了光催化活性，在光催化领域具有潜在的应用价值。

CN106915766A公开一种蝴蝶形状钛酸钙颗粒的制备方法，采用过量的氢氧化钾、氢氧化钠熔化后缓慢加入二氧化钛粉末，加热反应后得到白色沉淀，再将该沉淀和可溶性钙盐加入至氢氧化钠水溶液中，经反应、分离、洗涤得到钛酸钙颗粒，该方法能够在较宽的温度和时间范围内都能得到高对称性蝴蝶形状，结晶性良好的钛酸钙颗粒。

采用不同的工艺方法，制备的钛酸钙固溶体的组成成分、微观结构、形貌以及合成成本等均有所差异，而上述的发明中均未给出具体的应用情况，不能确定是否能够有效提高光催化性能。

发明内容

本发明旨在提供一种成本低廉、过程易于控制的蝴蝶状锆钛酸钙的制备方法，该制备方法原料来源广泛，工艺相对简单，获得的锆钛酸钙具有良好的光催化产氢性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种锆钛酸钙微米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中，加入八水合氧氯化锆，搅拌、加入氨水得到溶胶后静置；

(2)将步骤(1)得到的溶胶洗涤后加入钙盐的溶液和无机碱的溶液，得到前驱体溶液；

(3)将步骤(2)得到前驱体溶液密封进行水热溶剂热处理，得到反应产物粗品，经洗涤、干燥得到所述锆钛酸钙微米颗粒。

本发明在第一步通过添加钛酸四丁酯作为钛源，另一方面通过加入八水合氧氯化锆作为锆源，并通过锆元素的引入，控制Ca/Ti比例，碱浓度，得到蝴蝶状装雏形，通过控制Ti/Zr比例即锆掺入量，会影响蝴蝶蝶翅的尺寸和亚结构，有效的控制了锆钛酸钙的形貌变化，最后获得蝴蝶状的锆钛酸钙微米颗粒，该制备方法易于控制，成本低廉，工艺相对简单，可以实现规模化生产。

所述钛酸四丁酯和八水合氧氯化锆的摩尔比为1-x:x，其中0＜x≤0.25。这个比例直接影响Ti和Zr的比例，即锆掺入量，从而影响颗粒的尺寸和亚结构。锆比例的增大，颗粒尺寸增大，亚结构更加明晰