[发明专利]掺杂包覆的单晶正极材料及掺杂包覆单晶正极材料的方法

说明书

本发明公开了一种掺杂包覆的单晶正极材料及掺杂包覆单晶正极材料的方法。其中，该单晶正极材料由以下步骤制备得到：将锂源、前驱体、掺杂剂和包覆剂混合得到原料混合物；将原料混合物烧结得到高温反应产物；以及将高温反应产物冷却后研磨过筛处理，得到掺杂包覆的单晶正极材料。本发明通过掺杂剂和包覆剂掺杂包覆，稳定层状材料结构，抑制O^2‑到O²的氧化过程，并且阻止层状相尖晶石结构的转变；同时包覆剂与残锂生成快离子导体降低表面碱含量，降低材料比表面积，提高材料热稳定性，进而提高结构稳定性和电化学性能；本发明的制备方法采用传统的烧结法进行体相掺杂，操作简单，易于工业化生产。

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种掺杂包覆的单晶正极材料及掺杂包覆单晶正极材料的方法。

背景技术

锂电池由于具有能量密度高、循环性能好等优点被广泛应用于电子产品、汽车、航天等各个领域。随着人们对锂离子电池的环保、续航、寿命等要求越来越高，电池的设计和优化也越来越重要。作为锂离子电池的核心，正极材料的优劣直接决定了电池性能的好坏。多元正极材料已经成为当前动力锂离子电池重要的正极活性物质，已经大规模商业化的如NCM523、NCM622、NCM811等。多元材料随着镍含量的增大，其表面的非活性残余锂逐渐增多，严重影响多元材料的容量、倍率等性能；高电压充放电过程中容易发生颗粒内裂纹、材料粉化等问题，造成其循环性能迅速降低。研究发现多元材料颗粒单晶化可以显著改善其循环寿命和安全性能。多晶材料是由几百纳米的一次颗粒团聚而成的二次颗粒；而单晶材料则直接由2～5微米的独立晶体组成，内部不存在晶界以及界面应力等不稳定影响因素。对多元材料进行改性的方法多为：表面包覆和元素掺杂。目前国内外公开文献和专利多采用水洗工艺，容易破坏材料颗粒表面，影响材料性能且增加成本；表面包覆多采用湿法包覆，增加成本且包覆会在一定程度造成容量降低来提高材料循环性能。常规包覆剂包覆，包覆物质是沉积在基体表面后煅烧得到的，较难形成完整致密的包覆层，电解液及电解液中的HF可以接触到未包覆位置后发生反应，长期循环后容易脱落，循环后期不能起到保护主体材料的功能。包覆的金属氧化物都为非电化学活性材料，导离子性很差，所以实际上的改善效果非常有限，有的甚至还带来了负面效果。

包覆剂选择快离子导体成为一种研究主流。通过在材料表面构建锂离子导体包覆层可以有效降低界面阻抗，增加锂离子通道，抑制同电解液间的副反应，改善容量、倍率、循环等电化学性能。例如，专利CN105990563A主体材料表面原位形成的含锂过渡金属硅酸盐x’Li₂O·y’N’Oa·SiO_2-λB_ζ包覆层，该专利首先利用溶剂进行硅源分散，干燥然后高温煅烧制备；专利CN 110534736A提出锂离子电池正极材料Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_1-x-ySi_xO₂@(Li₂SiO₃)_y及其制备方法，其中，0x+y≤0.2，该专利首先合成正极材料，再进行硅源分散二次煅烧制备样品。这两篇专利中的技术方案包覆涉及溶剂法和二次煅烧，工艺复杂，成本价高。

但是，现有技术中的这些技术方案仍存在一定的技术问题，例如，湿法包覆工艺流程较多，成本较高，使用有机化学试剂，不利于保护环境，破环粉体颗粒形状，颗粒比表面积增大，后期处理相对复杂；金属氧化物作为添加剂，金属元素会扩散进入颗粒并增加颗粒表层金属性，且包覆的金属氧化物都为非电化学活性材料，导电离子性很差；正极材料掺杂包覆两步甚至三步煅烧，工艺复杂，不利于工业生产，生产成本较高。

发明内容

本发明旨在提供一种掺杂包覆的单晶正极材料及掺杂包覆单晶正极材料的方法，以提高单晶正极材料的结构稳定性和电化学性能。