[发明专利]一种钛负载型催化剂及催化氢化已二腈制已二胺的方法

说明书

本发明公开了一种钛负载型催化剂以及使用该催化剂催化已二腈加氢制备已二胺的方法。该负载型催化剂含有载体和负载在载体上的活性成分，其特征在于，所述载体含有聚酰亚胺基碳纳米纤维，所述活性成分为双环戊二烯二氯化钛。与雷尼镍催化加氢方法相比，使用本发明的催化剂进行加氢反应，不需在高温、高压条件下进行，催化剂的活性高、已二腈单程转化率大于93%，已二胺的选择性高于96%、且催化剂不易中毒，使用寿命长。

技术领域

本发明涉及一种钛负载型催化剂及使用该催化剂催化氢化已二腈制已二胺的方法。

背景技术

已二胺主要用途作为尼龙66单体。尼龙66是最早实现工业化的聚酰胺，目前仍然与尼龙6并列为最大的聚酰胺品种，所以已二胺生产技术开发一直受到重视。目前世界上已二胺的生产能力超过200万吨/年，主要集中在欧美。中国只有辽阳石化分公司和神马集团两家公司生产，均采用已二腈法。

目前由已二腈制已二胺的方法有低压和高压两种加氢方法，两种方法中仅不同的是催化剂、加氢温度和加氢压力，其中高压加氢是铁系催化，加氢压力35.2MPa；而低压加氢采用较为昂贵的雷尼镍催化剂、加氢压力为3-5 MPa，是目前世界上主要生产已二胺的生产工艺。

低压加氢过程所用的催化剂主要是雷尼镍催化剂，但该催化剂的机械性能差，制备过程中需要易燃，同时有大量的碱排出，助催化剂氢氧化钾或氢氧化钠对设备腐蚀性大，难以与产物分离。因此开发新的已二胺技术已成为最紧急的问题。

CN107805203A公开了一种已二胺的制备方法。该方法以已二腈为原料，以纳米镍和MgO基复合材料为催化剂，通过液相加氢制备已二胺。先以不同浓度的乙酸镍和硝酸镁水溶液浸渍多孔载体，然后通过不同条件下原位还原得到固载化的复基催化剂。将原料、催化剂及溶剂按比例加入到反应釜中，用氢气置换釜内空气，升温到设定温度后再加氢气，搅拌、计时，待反应结束，过滤出催化剂，减压蒸馏分离，已二胺收率大于70%，溶剂和催化剂可再利用。

CN1472190A公开了一种已二腈制已二胺的方法，其特征在于将已二腈的乙醇溶液在磁稳定床反应器中在雷尼镍或以镍为主要活性组份的非晶态合金催化剂作用下与氢气接触。

CN5900511A提供了一种已二腈连续加氢的方法，此方法中采用Ni 和Cr改性的雷尼钴催化剂和釜式反应器，催化已二腈制备氨基已腈和已二胺。

CN1417200A提供了一种已二腈加氢制已二胺的方法，是在含镍、铝、磷和铁等金属组成的非晶态合金催化剂，在釜式或固定磁床下将已二腈进行催化加氢制备已二胺，其转化率达87%，选择性为27-78%，但氢化后的产物纯化没有进一步研究。

CN104001516A 公开了一种已二腈加氢合成已二胺的催化剂的制备方法，是由氨水与硝酸银水溶液组成的银氨配合物与多孔铝载体组成的催化剂，催化剂经活化处理后用于已二腈的加氢，其已二腈的转化率达90%，选择性88%。

从目前已有的文献和技术来看，已二胺的生产技术中大多存在着选择性差，产物分离困难，反应条件苛刻，收率低等中的一种或多种缺陷，制备方法不利于大规模连续工业化生产，已工业化的已二腈加氢制备已二胺的技术路线中还存着路线中全部采用雷尼镍催化剂，在空气中易自燃导致安全隐患。因此，继续研究适合大规模工业化的已二胺的生产方法具有重要意义。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新的加氢催化剂，该加氢催化剂用于已二腈的加氢制已二胺中，具有已二腈转化率和已二胺的选择性都高的特点。

本发明第一方面提供的钛负载型催化剂，含有载体和负载在载体上的活性成分，所述载体含有聚酰亚胺基碳纳米纤维，所述活性成分为双环戊二烯二氯化钛。

其中，双环戊二烯二氯化钛和聚酰亚胺基碳纳米纤维的重量比为10-60：100，优选为40-50:100。

其中，双环戊二烯二氯化钛的负载率为50-60%。