[发明专利]一种氯甲烷生产过程中硫酸废液回收方法

说明书

本发明提供了一种氯甲烷生产过程中稀硫酸回收方法，包括以下步聚：(a)汽提反应：将氯甲烷生产工艺产生的稀硫酸加入到带有插低管的汽提装置中，从插低管通入低压蒸气，进行汽提反应；(b)过滤：将汽提后稀硫酸进行过滤；(c)提浓：将过滤后的稀硫酸去提浓装，得到无色透明、98wt％含量以上的硫酸；(d)可选地，将得到浓硫酸返回氯甲烷生产中继续利用。本发明通过汽提反应和通入低压蒸汽配合，利用硫酸自身的氧化性，对其中的有机物等杂质进行氧化变成二氧化碳和水，所得浓硫酸品质高，杂质少，可以循环利用，降低氯甲烷的生产成本；同时在处理过程当中，没有二次工业废物产生，减少了对环境的污染，有显著经济效益和环保效益。

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种氯甲烷生产过程中稀硫酸回收方法。

背景技术

有机硅生产过程中，氯甲烷是甲基氯硅烷混合单体的主要原料之一，用甲醇和氯化氢生产氯甲烷中，会发生副反应，产生甲醚等杂质，还含有少量的水，甲醇等。此类杂质的存在，会影响硅粉与氯甲烷的合成，因此氯甲烷必须采用浓硫酸除去其中的杂质。在除去杂质的过程当中，浓硫酸会与甲醇反应，生成硫酸甲酯。

为了提高氯的利用率，氯甲烷合成要主采用了二甲基二氯硅烷在加压浓酸条件水解产生的氯化氢气体和甲醇反应。二甲基二氯硅烷加压浓酸水解产生含有大量的有机硅类物质，主要为硅醇(线状物)和环硅氧烷(环状物)，以下统称为硅氧烷，氯化氢气体中会夹带一定量的硅氧烷。因此浓硫酸在脱去杂质，同时也把硅氧烷从氯甲烷中脱除。浓硫酸随着处理氯甲烷时间延长，对吸附氯甲烷中杂质效率会降低，不能再使用，因此便形成大量的稀硫酸。随着有机硅单体生产装置的不断扩大，稀硫酸中硅氧烷也会越来越多，在生产过程的温度压力条件下，硅氧烷易聚合，堵塞设备和管道。除了硅氧烷，采用浓硫酸洗涤其中有害物质还包括二甲醚、甲醇、硫酸甲酯，硫酸二甲酯等，因而氯甲烷生产过程中产生的稀硫酸废液含有大量的有机物，无法直接循环利用或者出售，必须经过处理。这些有机物与稀硫酸沸点相接近，采用一般的精馏等提纯手段难以分离净化，杂质很难去除，回收利用很难。此类高含有机物的副产稀硫酸的处理难问题愈发凸显。

专利CN109694043公开一种废硫酸综合处理回收利用的方法，该方法先加水在废硫酸中，进行水解反应后，送至汽提塔汽提，在减压情况下脱去有机物和水分；然后送至减压装置进行提浓；提浓后加入氧化剂或活性炭除去剩余的有机杂质和脱色，即得再生硫酸。此专利在加水进行水解反应，没有提到悬浮物的生成，如果不过滤，无法进行减压气提；在减压气提时，加了一套真空抽气设备，使系统为负压，反应中生产的气体和水抽走，同时也会夹带酸，增加了废酸，产生了新的副产物，又要处理；提浓后，用氧化剂进除有机杂质，使提浓后的硫酸中会带有双氧水，不能返回氯甲烷生产中，继续干燥吸附氯甲烷中的有机杂质和水份，限制了硫酸的使用范围；该专利还需要活性炭处理提浓后的硫酸，进行过滤，又增加含酸性杂质的固废。因此，此专利虽然能把废硫酸处理回收利用，但又增加含有机物的酸性稀水和含酸的固废，不利于环保。

CN 109734058A公开了一种洗涤氯甲烷废硫酸净化工艺：来自有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置副产的70％～90％的废硫酸，首先进入废硫酸水解塔，加水稀释成40％～60％的稀硫酸，同时往水解酸中间槽中加入双氧水促进硫酸甲酯的水解，然后采用相分离器进行分离去除游离态的有机物，最后送入稀硫酸真空浓缩系统，在中压蒸汽加热下，在真空度条件下，浓缩至93％～96％浓度，在浓缩硫酸脱色槽中加入双氧水脱色，制成满足再次环利用的浓硫酸，返回有机硅氯甲烷或甲烷氯化物生产装置循环利用；稀硫酸真空浓缩得到的废水大部分循环返回废硫酸水解塔，循环水解含有机物废硫酸，多余的废水送废水处理装置集中处理。CN110642229A公开了一种含硅氧烷盐酸与含有机物硫酸的混合解析净化工艺，该专利同样需要加入双氧水。如果加入双氧水，如果直接进入氯甲烷生产线循环使用，会氧化有机物，造成不利影响。

CN103011093公开了一种去除稀硫酸中硅氧烷的装置和方法，该方法由多组净化器组成，并设有净化器和反冲洗系统。但净化器净化饱和之后，需要进行反冲洗，产生含酸和有机物的稀水，又要进一步处理，增大了处理费用。