[发明专利]含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物及其用途

说明书

本发明涉及乙烯齐聚催化领域，具体公开了一类含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物及其用途，所述含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物具有如式1或式2所示的结构：本发明提供的含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物经适当助催化剂活化，用于催化乙烯烃齐聚反应，通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化乙烯齐聚选择性生成1‑己烯或C₁₀及C₁₀以上α‑烯烃，而合成方法适合工业化生产，解决了现有催化剂存在无法催化乙烯齐聚高选择性合成C₁₀及C₁₀以上α‑烯烃的问题。

技术领域

本发明属于乙烯齐聚催化领域，特别涉及一类含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物及其用途，此类配合物适合用于催化乙烯齐聚选择性制备α-烯烃。

背景技术

α-烯烃作为重要的有机化工原料，广泛应用在聚乙烯共聚单体、表面活性剂、高档润滑油、增塑剂、洗涤剂以及油品添加剂等领域。其中，以α-烯烃作为共聚单体与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体，在医疗器械、汽车、电子、包装、建材及工农业等领域具有广泛应用。α-烯烃也是合成高档润滑油基础油-PAO(Poly Alpha Olefin，聚α烯烃)的重要原料。

近些年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界上对α-烯烃的需求量不断增加。工业上生产α-烯烃的方法主要有石蜡裂解、烷烃脱氢、醇脱水和乙烯齐聚等方法，据统计，乙烯齐聚是目前生产α-烯烃的主要方法。

其中，用于乙烯齐聚最普遍的催化体系是含有金属铬的催化体系，如Philips三聚催化体系，然而重金属铬毒性较大，会对环境造成污染。随着科学技术的发展，近年来陆续有用其他过渡金属化合物催化乙烯齐聚的报道，主要是第四、第五副族的过渡金属化合物。例如，Hessen等人在2001年和2002年先后报道了用[(η⁵-C₅H₄C(Me)₂RTiCl₃]/MAO(甲基铝氧烷)催化体系(Angew.Chem.2001,113,2584)和[(η⁵-C₅H₃R(bridge)ArTiCl₃]/MAO催化体系(Organometallics 2002,21,5122；J.Am.Chem.Soc.2009,131,5298)催化乙烯齐聚高选择性产生1-己烯的研究结果。黄吉玲等人开发了几种可以催化乙烯三聚得到1-己烯的含噻吩或四氢呋喃侧臂的半夹心钛配合物(Chem.Commun.,2003,22,2816；J.Mol.Catal.A,2004,214,227；J.Mol.Catal.A,2014,387,20)。2018年Azimnavahsi等人报道了一系列含噻吩侧臂的茚基半夹心钛配合物，在MAO的活化下，能够以较高活性催化乙烯三聚得到1-己烯(Appl Organometal Chem.2019，33，4666)。

到目前为止，大部分报道的用于催化乙烯三聚产生1-己烯的第四副族单茂金属配合物体系的催化活性都比较低，很难用于工业生产，而且只能催化乙烯三聚产生1-己烯，不能选择性生产其它α-烯烃。因此，开发能够催化乙烯齐聚选择性生产C₁₀及以上α-烯烃的新型催化剂，是本技术领域需要解决的一个重要课题。

发明内容

本发明要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供一种含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物、其合成方法及其在催化乙烯齐聚反应中的应用。通过开发出一种含中性苄杂原子配位基侧臂单茂四价过渡金属配合物，通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化乙烯齐聚选择性生成1-己烯或C₁₀及C₁₀以上α-烯烃。迄今为止尚未有关于催化乙烯齐聚选择性生成C₁₀及以上α-烯烃的报道。C₁₀及以上α-烯烃作为共聚单体能够显著提高聚烯烃产品的机械和加工性能，作为增塑剂、洗涤剂以及油品添加剂等具有很好的应用前景。