[发明专利]一种改性金属负载催化剂、二氨基二环己基甲烷产品及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种改性金属负载催化剂、二氨基二环己基甲烷产品及其制备方法和应用，所述改性金属负载催化剂通过使用氨基锂对金属负载催化剂进行改性而成。将本发明的改性金属负载催化剂用于催化二氨基二苯基甲烷加氢方法，可以有效的提高产物中脂环胺产品的含量，避免仲胺副产以及PACM‑OH的大量增加，并有效降低产品中反反异构体的比例，极大降低了每批次产物中仲胺副产的含量至2％以下，并解决了催化剂套用次数增加导致催化剂与产品液过滤分离时间显著增加的问题，催化剂套用40批次后，过滤时间维持在40分钟以内，极大提高了产品收率和生产效率。

技术领域

本发明涉及苯环加氢技术领域，尤其涉及一种改性金属负载催化剂、二氨基二环己基甲烷产品及其制备方法和应用。

背景技术

二氨基二环己基甲烷(简称PACM)存在反反、顺反、顺顺三种热力学性质不同的立体异构体。其中PACM20指的是反反异构体含量约为20wt％的PACM产品，主要用于异氰酸酯合成和环氧固化剂领域。由于芳环的稳定性和空间位阻效应，二氨基二苯基甲烷(简称MDA)的加氢难度很大。大部分专利均采用负载的贵金属催化剂，在搅拌釜式反应器或者固定床反应器上，高温高压下进行间歇催化反应，以获得满意的收率和反反体比例。

根据文献调研，MDA加氢反应主要采用负载贵金属催化剂，在固定床或者高压釜式反应器中，以获得较高的产品收率和较低的反反异构体比例。由于贵金属催化剂的成本较高，因此催化剂需要不断回收套用，以减低生产成本。但是，随着催化剂套用次数增多，催化剂表面的孔道和活性位点会被更多的高沸点焦油覆盖，从而导致催化剂的活性和选择性逐渐减弱，进一步导致更多的仲胺焦油生成以及反反异构体不断升高。同时，随着催化剂被粘稠的焦油包裹，导致催化剂从反应器中的过滤时间成倍的延长，甚至导致催化剂提前取出退休，大大降低了生产效率和运行成本。对于工业化装置来说，降低反应过程中生成的高沸点仲胺焦油含量一方面可以提高主产品收率，从而获取更高的利润；另一方面，可以保持催化剂的活性和选择性，控制低反反异构体含量，降低生产成本。

US4754070公开了一种可以得到反反异构体比例为17-24％的新方法。该方法在催化反应之前加入0.1-15wt％的碱修饰催化剂，对固载铑-钌双组份催化剂进行改性。US6075167提供一种以金属亚硝酸盐为促进剂的钌催化的芳香二胺化合物还原工艺，提高了反应速率，减少生成高沸点副产物焦油。US3697449采用1-35％碱金属的醇盐或者氢氧化物的水溶液对固载钌催化剂进行改性，然后进行MDA的加氢还原反应。

US3856862采用固载Rh/Al₂O₃为催化剂并保持氨分压为10％-42％，以反应总压计，进行半连续的4,4'-MDA加氢反应。US5981801采用Ru为催化剂，活性炭、碳酸钙或氧化铝等为载体，在催化反应前用空气或氧气在50-200℃下预处理后，进行芳香二胺的催化反应。

为了抑制副产仲胺含量的升高，现有技术对负载贵金属催化剂的改性主要采取两种手段：一是采用碱金属的醇盐、或亚硝酸盐、或氢氧化物的水溶液对催化剂进行改性；一是采用提高反应体系氨气分压，利用氨气抑制脱氨反应发生。现有技术存在以下缺陷：

1)当采用碱金属盐进行改性时，为了保证更好的改性效果，不可避免地需要加入少量的水，对碱金属盐进行溶解和稀释。而在催化体系下，MDA和水会发生取代反应，水中的羟基会取代二氨基二环己基甲烷中的氨基，形成PACM-OH。产物沸点与PACM-OH接近，难以通过精馏方式进行提纯，极大地提高了生产成本。

2)当采用氨气进行改性时，通过加大氨气分压使生成仲胺的副反应平衡往左移动，从而抑制高沸点仲胺形成。工业装置中较大量氨气的引入会导致设备腐蚀，带来安全隐患。同时，后处理过程中还需要进行氨气的回收和解析，增加了工序和设备投资。

因此，本领域亟待研究一种低仲胺含量、低反反异构体的二氨基二苯基甲烷加氢方法，同时克服上述现有改性方法的缺陷。

发明内容