[发明专利]一种碳纳米管金属共生材料的制备方法与应用

说明书

本发明公开一种碳纳米管金属共生材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将金属源和载体混合后加入去离子水中，在超声处理下浸渍1h，过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤后干燥、煅烧，得到金属基催化剂；（2）将金属基催化剂置于反应器中，先通入氮气置换空气后通入甲烷0.5h，加热至700℃，继续通入甲烷，反应1‑3h，再次通入氮气，在氮气气氛下降至室温，即得到碳纳米管金属共生材料；其中，所述金属源为钴源和锰源的混合物；同时，本发明公开所述碳纳米管金属共生材料用于催化费‑托合成反应的应用。本发明制备的碳纳米管金属共生材料直接用于催化费托合成，金属不易流失，寿命长，反应活性好，C₄‑C₂₀产物选择性高。

技术领域

本发明属于碳纳米管技术领域，具体涉及一种碳纳米管金属共生材料的制备方法与应用。

背景技术

钴基催化剂能在较低的反应温度下催化费-托合成反应，加氢活性高，具有较高碳链增长能力，钴基催化剂被认为是最有发展前景的费托合成反应催化剂。由于钴相对于铁而言价格较高，且钴资源有限，所以在降低钴金属用量的同时提高催化剂活性以及改善产物的选择性是研究的重点。钴是催化费-托合成的活性金属，目前研究的钴基费-托合成催化剂通常为负载型。

载体是催化剂的重要组成部分，载体的种类和性质对催化剂的活性、寿命和选择性都产生很大影响。载体对费-托反应催化剂活性和产物选择性的影响非常复杂，催化剂的结构性能和载体的比表面、酸度、孔结构等密切相关。费-托合成钴基催化剂常用的载体有SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，分子筛和碳材料等。SiO₂比表面积大，具有较强的耐酸性、耐磨性和耐热性被广泛用作费-托合成催化剂的载体，但是SiO₂作为载体时，在金属钴分散度高、颗粒较小的情况下和金属钴发生表面反应，形成难还原的化合物导致钴基催化剂的费-托活性降低。Al₂O₃的比表面小，钴在Al₂O₃载体上的分散性不如在SiO₂载体上好，焙烧温度较高时，钴与Al₂O₃会发生较强的相互作用，生成难还原的尖晶石化合物，显著降低催化剂的活性和液态烃选择性。TiO₂作为载体的催化剂具有高温还原性好、低温活性高等特点，但TiO₂载体比表面小，需加入助剂调节孔结构。传统的氧化物作为钴基催化剂载体时，载体与钴之间存在强相互作用，反应生成难还原且不具有反应活性的混合氧化物，而高温还原又造成钴金属的团聚，降低了活性金属的利用率，不利于催化剂成本的降低和费托反应活性的提高。

碳材料包括活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管等，是一类比表面积大，热稳定性高，吸附能力和分散能力强的优良催化剂载体。由于表面惰性，与活性组分没有相互作用，活性炭是目前应用最为广泛的碳材料载体，活性炭负载的钴基催化剂也已经被用于催化费托反应的研究，但是由于生产活性炭的天然碳源中会带有重金属、硫等杂质，导致活性炭作为载体时需要预先脱除其中的重金属和硫等杂质，脱除过程繁杂、条件苛刻，且费用大。碳纳米管作为新型纳米材料结构规整性高、机械强度高、稳定性强，在高温、高压条件下结构稳定性好，并且碳纳米管可以在合成阶段避免在碳源中引入重金属和硫等杂质，因此，近年来，用作钴基费-托合成催化剂载体的研究越来越多。但是，常规的碳纳米管负载型催化剂需要对合成的碳纳米管载体进行分离提纯，过程复杂、操作费用大，并且碳纳米管收率低。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种碳纳米管金属共生材料的制备方法，制备方法简单，且制备的碳纳米管金属共生材料与负载型催化剂相比，活性金属不易流失，寿命长；同时，本发明还提供碳纳米管金属共生材料用于催化费-托合成的应用，在用于催化费-托合成时，反应活性高，C₄-C₂₀产物的选择性高。

一种碳纳米管金属共生材料的制备方法，包括以下步骤：