[发明专利]一种过渡金属碳化物/金属有机框架复合物及其超组装制备方法

说明书

本发明提供了一种过渡金属碳化物/金属有机框架复合物及其超组装制备方法，涉及金属有机框架材料领域。本发明提供的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物由过渡金属碳化物超组装包裹氮碳框架，形成了一种反向封装构型，其超组装制备方法首先通过溶液法合成尺寸均匀的金属有机框架ZIF‑67，再与三氧化钨WO₃的粉末混合研磨，使得ZIF‑67表面被WO₃包裹。最后将混合物置于惰性气氛下处理，该过程中WO₃和ZIF‑67骨架中的碳发生反应原位生成碳化二钨，超组装在氮碳框架外部得到所述材料。本发明制备方法简单，价格低廉，获得的材料不仅加强了对氮碳框架内部金属颗粒的保护，提高了材料的稳定性，同时还增强了材料的导电性。

技术领域

本发明涉及金属有机框架材料领域，具体涉及一种过渡金属碳化物/金属有机框架复合物及其超组装制备方法。

背景技术

随着全球化石能源告急，清洁能源特别是新兴的氢能越来越受到重视，由此衍生的电催化水裂解技术被认为是一种潜在的制氢方法。水裂解分为两个半反应：析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，推动反应进行需要高活性和稳定的电催化剂。层次化的多孔结构有利于暴露活性中心，增强电解质和底物向催化剂内层的传质。因此，多孔材料有望成为优势材料。

在多孔材料中，金属有机框架(MOF)具有高比表面积、大孔容、有序和可调孔的活性金属中心等固有特性，近年来，由其衍生的多孔氮碳材料在储能、传感器、催化等领域具有广泛的应用。但是单纯的多孔氮碳材料的导电性较差，而且活性位点较少，内部的金属颗粒在电催化反应过程中很容易被电解液腐蚀导致催化剂的整体稳定性较差，很难替代贵金属催化剂。而过渡金属碳化物，特别是钨碳化物，不仅具有与贵金属相似的d带电子态密度，还是一种优良的导电剂，且稳定性优异，不容易被电解液腐蚀。因此，如何将过渡金属碳化物和金属有机框架的优点相结合，制备一种催化活性高的多层复合材料对于清洁能源的开发至关重要。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种导电性更强、稳定性更好的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物及其超组装制备方法。

本发明提供了一种过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：以金属有机框架为前驱体，用三氧化钨包裹所述金属有机框架，在惰性气氛下反应，即得。

在本发明提供的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征，所述金属有机框架为ZIF-67。

在本发明提供的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征，其中，所述金属有机框架的制备方法包括如下步骤：步骤1，向硝酸钴的甲醇溶液中加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，得混合液；步骤2，将所述混合液于室温下搅拌反应，反应完成后，离心洗涤，取固体，干燥，即得。

在本发明提供的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征，其中，干燥温度为50～80℃。

在本发明提供的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征，其中，所述硝酸钴的甲醇溶液浓度为3.33g/L～13.33g/L，所述2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为25g/L～100g/L。

在本发明提供的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征，其中，所述硝酸钴的甲醇溶液和所述2-甲基咪唑的甲醇溶液体积比为1～2:1～2。

在本发明提供的过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征，其中，所述过渡金属碳化物/金属有机框架复合物的超组装制备方法包括如下步骤：步骤1，将所述金属有机框架和所述三氧化钨的粉末混合研磨，得混合物；步骤2，将所述混合物在惰性气氛下煅烧，即得。