[发明专利]一种碳纤维增强SiHfOC复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种碳纤维增强SiHfOC复合材料及其制备方法，以碳纤维预制件为增强体，以含Hf的聚硅氧烷做先驱体，利用先驱体浸渍裂解法(PIP)通过反复浸渍‑固化‑裂解获得C/SiHfOC复合材料，该过程中采用的含Hf的聚硅氧烷先驱体是由无机铪盐与硅树脂通过溶胶‑凝胶过程获得，引入的Hf质量占硅树脂质量比的5‑25％。本发明解决了SiOC基体耐高温性能有限的问题，利用引入异质元素Hf对SiOC基体进行结构改性，工艺流程简单，对设备要求低，引入Hf后的C/SiHfOC复合材料具有较好的热稳定性。

技术领域

本发明属于耐高温陶瓷基复合材料技术领域，具体涉及一种碳纤维增强SiHfOC复合材料及其制备方法。

背景技术

热防护技术是航天航空飞行器、载人飞船等重大战略需求的关键技术之一，轻量化、强韧化、耐高温、抗烧蚀是热防护系统研究的焦点。连续纤维增强陶瓷基复合材料(CFRCMC)因高比强度和比模量、高损伤容限、耐腐蚀、耐磨损等特点，成为飞行器推进系统和热防护系统热端部件高温结构材料的主流发展方向。

聚硅氧烷(Polysiloxane，PSO)衍生SiOC陶瓷是一种高性价比的轻质高温结构材料，以其为基体的碳纤维增强复合材料受到广泛关注和深入研究。目前，由于SiOC基体与C纤维在耐温能力上存在不匹配，C/SiOC复合材料在低压条件下只能在1250℃长寿命服役。

对SiOC陶瓷基体进行结构改性可提升其耐高温性能，主要有添加填料和引入异质元素两种途径：(1)添加填料是一类宏观调控结构的方法，存在分散不均匀的问题，对纤维增强陶瓷基复合材料的适用性不强；(2)引入异质元素，可以对原料聚硅氧烷(PSO)分子进行分子级甚至原子级水平的精细调控，实现SiOC陶瓷结构的改性，进而抑制碳热还原反应，达到提高SiOC陶瓷热稳定性的目的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纤维增强SiHfOC复合材料及其制备方法，即一种C/SiHfOC复合材料及其制备方法，是一种工艺方法简单、操作方便、成本较低，明显提升C/SiOC复合材料耐高温性能的C/SiHfOC复合材料的制备方法，在SiOC陶瓷基体中引入Hf元素可形成HfO₂，在高温下可首先与SiOC分相产生的SiO₂反应生成HfSiO₄，从而阻碍SiO₂的碳热还原反应，提高SiOC陶瓷基体的热稳定性，进而提升C/SiOC复合材料的耐高温性能

本发明所述的一种碳纤维增强SiHfOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)浸渍：准备碳纤维预制件并置于压力小于500Pa的真空条件下，用含Hf的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍；所述的含Hf的聚硅氧烷先驱体溶液为铪溶胶与硅树脂乙醇溶液的混合溶胶，含Hf的聚硅氧烷中引入的Hf占硅树脂质量的5-25％，铪溶胶由HfOCl₂·8H₂O溶于乙醇并加入螯合剂后制得，HfOCl₂·8H₂O与乙醇的质量比为(1-4):4，螯合剂与HfOCl₂·8H₂O的物质的量比为(1-4):1，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为20-60％；所述的螯合剂选自乙酰丙酮，所述的硅树脂选自小分子量的甲基硅树脂(MK)；

2)固化：将上步骤浸渍后的碳纤维预制件静置后形成凝胶，再将凝胶后的预制件在150-250℃交联固化；

3)裂解：将上步骤交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为1000-1200℃，裂解时间为30-120min；

重复以上浸渍-固化-裂解周期10-16次，直至本周期结束时样品重量较上周期结束时样品重量增重不超过1％，完成制备，得到碳纤维增强SiHfOC复合材料。