[发明专利]一种橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法

说明书

本申请公开了一种橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法，包括：步骤1，苯酚、橡胶在酸催化剂作用下反应，生成橡胶改性苯酚；步骤2，以二价金属盐为催化剂，橡胶改性苯酚和过量甲醛进行反应，反应结束后依次经常压脱水、真空脱苯酚、冷却，得到所述固体热固性酚醛树脂。本申请提供的橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法，能显著提高酚醛树脂的耐热性和柔韧性，并且工艺易控制，不会发现凝胶风险。

技术领域

本申请涉及酚醛树脂技术领域，特别是涉及一种橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法。

背景技术

现有技术中，橡胶改性酚醛树脂主要存在以下问题：

1、橡胶和酚醛树脂采用物理混合，由于酚醛树脂未和橡胶发生接枝反应，酚醛树脂和橡胶的相容性和稳定性差。此外，由于橡胶未参与反应，酚醛树脂的交联度没有提高，酚醛树脂的柔韧性能有所改善，但酚醛树脂的耐热性并无改善。

2、酸催化的热塑性酚醛树脂在固化时需要加入乌洛托品，酚醛树脂在固化过程中释放的氨气会对模塑料中金属件产生腐蚀，影响模塑料的性能。

3、橡胶和酚醛树脂采用化学接枝，使得橡胶改性热塑性酚醛树脂有微交联结构，该结构虽然能提高酚醛树脂的交联度，提高酚醛树脂的耐热性，但酚醛树脂的聚合速度明显变短，导致酚醛树脂的应用受限。

发明内容

本申请提供了一种橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法，能显著提高酚醛树脂的耐热性和柔韧性，并且工艺易控制，不会发现凝胶风险。

一种橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法，包括：

步骤1，苯酚、橡胶在酸催化剂作用下反应，生成橡胶改性苯酚；

步骤2，以二价金属盐为催化剂，橡胶改性苯酚和过量甲醛进行反应，反应结束后依次经常压脱水、真空脱苯酚、冷却，得到所述固体热固性酚醛树脂。

步骤1中，苯酚和橡胶在酸催化剂作用下进行烷基化反应，将苯酚接枝到橡胶链上。在进行步骤2的反应时，首先加入碱性物质中和步骤1中的酸性催化剂，提供适宜的pH值（pH=3~4）以进行步骤2的反应。

橡胶改性苯酚与甲醛发生高邻位缩合反应，由于高邻位效应，即使反应体系中甲醛与苯酚的摩尔比大于1，苯酚对位活性基团只有少量参与反应，不会因甲醛与苯酚的摩尔比大于1引起树脂凝胶。

橡胶改性苯酚和过量甲醛是指：甲醛与苯酚的摩尔比大于1。

步骤2在弱酸性条件下进行，苯酚与醛基之间发生缩合反应会生成大量二苄基醚键，该结构在温度低于150℃下不会分解，在温度高于150℃时开始分解，二苄基醚键形成亚甲基键，并释放一个甲醛。甲醛的释放可使酚醛树脂链进行进一步缩合，从而引起树脂固化。

以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。

可选的，所述橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶中的至少一种，优选橡胶的数均分子量为3000～50000。

可选的，所述苯酚与橡胶的质量比为1000：50~200。

可选的，步骤1中，酸催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、十二烷基苯磺酸中的至少一种。

可选的，步骤1中，苯酚与酸催化剂的质量比为1000~1：60。

苯酚与丁苯橡胶在对甲苯磺酸催化下反应，苯酚、丁苯橡胶、对甲苯磺酸的质量比为1000：40~100：4~10。

苯酚与丁睛橡胶在浓硫酸催化下反应，苯酚、丁睛橡胶、浓硫酸的质量比为1000：50~100：1~5。