[发明专利]一种快速测定聚合物多元醇分子量和羟值的方法

说明书

本发明提供了一种快速测定聚合物多元醇分子量和羟值的方法。聚合物多元醇的羟值/分子量是其重要指标之一，本发明提供的方法利用低场核磁共振技术检测其弛豫时间。通过比较已知分子量/羟值样品的弛豫时间，得到样品分子量/羟值与弛豫时间之间的函数关系，其对应的弛豫时间与聚合物多元醇的分子量/羟值在一定范围内呈线性关系，因而可以通过弛豫时间测定聚合物多元醇的分子量，进而可以计算出聚合物多元醇的羟值。本发明提供的聚合物多元醇分子量/羟值的检测方法，与传统的酰化法检测羟值相比，相对偏差在1％以内，检测结果准确，且检测速度快，对样品不进行化学处理，不使用吡啶、咪唑等化学试剂，更加环保健康。

技术领域

本发明涉及聚合物多元醇分子量及羟值的检测技术，特别涉及利用低场核磁技术检测聚合物多元醇的弛豫时间，进而检测其分子量及羟值的应用方法。

背景技术

聚合物多元醇的羟值(分子量)是聚氨酯合成应用过程中的一个重要指标。目前主要采用的检测方法是酰化法和近红外光谱法测定聚合物多元醇的羟值。

酰化法的主要原理是：试样的羟基与吡啶溶液的酰化试剂(乙酸酐或邻苯二甲酸酐)进行酰化反应(可用咪唑为催化剂)。过量的酸酐用水水解，生成的乙酸(或邻苯二甲酸)用氢氧化钾乙醇标准溶液(或氢氧化钠标准溶液)滴定。通过试样和空白滴定的差值计算羟值，按照公式(1)可以通过羟值算出分子量的大小。

注：f为官能度。

检测过程中需要配制酰化试剂的吡啶溶液、盐酸标准溶液(c(HCl)＝0.1mol/L)、氢氧化钾乙醇标准溶液(c(KOH)＝0.5mol/L)或氢氧化钠标准溶液(c(NaOH)＝0.5mol/L)、酚酞指示剂等，同时用到回流装置、三角瓶、滴定管、天平、油浴装置和电位滴定仪等实验仪器。其中酰化反应需要1～2小时，从准备到测出结果一般需2～4小时。酰化法在测试过程中应用了吡啶、咪唑等试剂，对环境及人体健康不利，且酰化法检测数据的重复性较差，耗时较长，不能快速检测出结果，无法满足在工业生产中工艺控制的需要。针对传统的酰化法检测羟值用时长、重复率差等缺点，也有一些方法对此进行改进，如使用咪唑为酰化催化剂等，甚至选用新的酰化试剂乙酰氯进行检测。经改进后其酰化反应的时间可减少至30～60min，即使这样，从准备测试到检测出结果一般也要超过1小时。

近红外光谱法检测聚合物羟值(分子量)的原理是：近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振动使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，它常常受含氢基团X-H(X＝C、N、O)的倍频和合频的重叠主导。所以在近红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。根据比尔定律：物质吸光度与物质的浓度成线性关系。建立聚合物多元醇吸光度与羟值的对应关系(即分析模型)，通过测定样品光谱的吸光度，即可测得聚合物多元醇的羟值。但该方法有一定的局限性，使用前需要建立近红外测试模型，而该模型需要的样品数量取决于样品的复杂程度，所有样品的近红外光谱要相似以免错误建模。聚合物成分复杂时，近红外光谱受影响的因素较多，测量精度受到一定影响。且该方法使用价格较昂贵的近红外测试仪器，应用受一定的限制。

所以寻找到一种简单快捷地检测聚合物多元醇分子量的方法很有必要。

低场核磁共振技术主要是检测样品中的H质子的核磁共振指标，将样品放入磁场中之后，通过发射一定频率的射频脉冲，使H质子发生共振，通过专用的设备来检测该H质子的核磁共振信号。低场核磁共振中所谓的弛豫过程就是自旋核从不平衡状态向平衡状态恢复的过程。低场核磁的弛豫时间是核磁共振现象的重要指标，可用专用设备进行检测。低场核磁共振是近几年快速发展的一种新的快速检验技术，在食品药品、农业烟草、无损检测、测试成像等领域获得了广泛应用。但尚未有使用低场核磁共振进行聚合物多元醇分子量测定的报道。

发明内容

本发明针对现有检测技术的不足，提出了一种基于低场核磁共振技术的聚合物多元醇的分子量/羟值快速检测方法。