[发明专利]一种Co基低温低压氨合成催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于催化剂材料制备领域，具体涉及一种Co基低温低压氨合成催化剂的制备方法及其在新型电解哈伯法合成氨中的应用。所述催化剂主要包括N，C，Co和助剂,通过控制呋喃甲醇与催化剂的体积比及采取分布焙烧工艺，获得具有高比表面积的Co基催化剂。本发明合成的Co基催化剂呈现出优异的温和条件下合成氨性能，在250℃的氨合成反应速率分别达到了1.72 mmol_NH3/g_cat^.h，比传统Co/C催化剂的性能提高了33倍，且催化剂在350℃反应呈现出极高的热稳定性。本发明提供的催化剂制备方法简单，获得的催化剂具有极高的机械强度，在新型电解哈伯法合成氨中呈现出出良好的较强的应用前景，具有明显的工业应用价值。

技术领域

本发明涉及催化剂材料制备领域，具体涉及一种Co基低温低压氨合成催化剂的制备及其在新型电解哈伯法合成氨中的应用研究和应用。

背景技术

氨(NH₃)是重要的化工原料，氨是氮肥的主要原料，是世界上最大宗化学品，是粮食安全的保障，供养了世界约50%的人口。氨也是“H”能源的重要载体(氢含量为17.7wt.%)。然而，统计资料表明，世界范围内NH₃产量高达1.62亿吨/年，每年1-2%的能量用于NH₃的生产^{[1, 2]}，较高的能耗主要来源于H₂的制备，传统的合成氨原料气体中H₂的制备主要通过煤为原料，通过水煤气变换反应产生H₂或者通过天然气为原料，通过甲烷重整反应制备氢气，无论是哪种，均需要较高的能耗 (图1中的a图)，且产生的H₂中含有CO₂或者CO，且排放出H₂S或COS, 因此发展一种绿色可替代的新型合成氨技术成为当前的重要研究课题。

目前，电解水制备氢气的技术已经逐渐成熟，通过可再生资源(风电、光伏、水电)为能源，电解水后产生的H₂, 无CO₂和S化物的排放，绿色环保，且消耗的能耗急剧降低，再通过分离空气中的N₂, 与产生的H₂反应制备氨气。即通过可再生资源→电解水制备氢气→合成氨(图1中的b图)。且利用可再生能源电力电解水规模化制氢系统输出压力仅为1.6MPa，因此，要实现可再生能源电力和合成氨技术互补融合，亟需发展与可再生能源电力电解制氢体系相匹配的温和条件下绿色合成氨技术(反应条件：~350^oC、~1.6 MPa)。目前，工业合成氨主要采用铁基(活性组分主要是Fe₃O₄或Fe_1-xO)催化剂，在高温(450~510^oC)和高压(15.0~32.0MPa)进行合成氨(N₂+3H₂2NH₃)^{[3, 4]}，吨氨能耗高达约1.6吨标准煤 ^[5]。基于上述分析，设计开发新型高效温和条件下合成氨催化剂就成为突破“可再生能源-氨-氢”技术瓶颈的关键。

相比于Ru, Co位于火山曲线的Ru的右下侧，其也具有较低的N₂解离能，同时Co为非贵金属，原料易得，且价格比Ru廉价。Co具有较好的氧化还原性能，在较低的温度下即可以将氧化态还原成金属态，助剂Ba的引入将会改变Co活性位的电子云密度，而Co金属表面的电子通过传输到N₂的反键π*轨道，从而降低N≡N的键能，促进了N₂的解离活化，提高氨合成性能。因此，本专利以Ba和Co分别为活性组分，制备了含N和C的Ba-ZIF，然后通过调节Ba-ZIF与呋喃甲醇的体积比及采取分布焙烧的方式，再经过高温碳化，获得N掺杂的Ba-Co₂C催化剂，催化剂具有较高的BET表面积及抗压强度，在温和条件下呈现出优异的合成氨反应速率和高温稳定性。

参考文献：