[发明专利]一种高交联高磺化度磺化芳香嵌段聚合物膜的制备及应用

说明书

本发明公开了一种高交联高磺化度磺化芳香嵌段聚合物膜的制备及应用。本发明中以苯乙烯嵌段聚合物、助溶剂、磺化剂反应得到磺化芳香嵌段聚合物膜；配制交联剂，加入催化剂；磺化芳香嵌段聚合物膜浸于交联剂中，分段交联；洗去膜表面的杂质即得到苯环交联型磺化芳香嵌段聚合物膜。通过对磺化芳香嵌段聚合物膜进行交联改性，以苯环为交联位点，反应可控，温和高效，反应过程中不会造成磺酸根的损耗，有利于保持由亲、疏水嵌段微相分离形成的水传输通道，在显著提高聚合物膜的机械性能及抗溶胀性能的同时，避免了聚合物功能基团含量的消耗，保持较高的水传输性能。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种苯环交联型磺化芳香嵌段聚合物膜的制备及应用。

背景技术

磺化芳香嵌段聚合物中的磺酸基团可以与水形成较强的离子-偶极作用，高度亲水的磺酸基团侧链和高度疏水的聚合物主链在聚合物成膜过程中可以各自聚集，在膜内部产生亲水区域和疏水区域的纳米级微相分离结构，微相分离形成有利于质子和水分子传输的通道。微相分离结构与磺酸基团含量密切相关，通过调节磺酸基团含量可以调控水分子传输通道大小，较高的磺酸基团含量具有较高的水传输能力。在高磺化度下，磺酸基团能够相互连接，形成水分子传递的连续性通道。由于磺化芳香嵌段聚合物的这些结构和性能特征，被用于制备在能源储存和传质分离领域使用的质子交换膜、水处理膜和空气除湿膜等。然而，高磺化度时，磺化嵌段聚合物的微相分离加剧，引起传递通道增大，聚合物材料在水中发生过度溶胀，使分离选择性下降，机械强度降低，影响膜的功能和使用寿命，制约其应用。

针对上述问题，可通过适当的交联处理抑制磺化芳香嵌段聚合物膜的过度溶胀，提高膜的机械性能和热稳定性，延长膜的使用寿命。研究表明，通过共价交联、离子交联形成网络状交联结构可以有效提高膜的尺寸稳定性和机械强度。磺化芳香嵌段聚合物既可以采用磺酸基团作为交联位点，也可以采用其他官能团作为活性交联点。磺化聚合物中的磺酸基团具有较强的反应活性，常与金属离子或碱性基团形成离子交联，也可以与多元胺、多元醇进行缩合反应，甚至可以受热后发生自交联。但是由于磺化芳香嵌段聚合物的性能直接取决于其磺酸基团的含量，这种交联方法消耗了聚合物磺酸基团的含量，从而影响其使用性能。例如CN200910233400.6专利通过对直链型磺化芳香聚合物膜进行热交联来提高材料的抗溶胀性能，由于热交联造成-SO₃H的损失，使得该聚合物离子交换容量降低约75％，影响其在燃料电池中的应用。文献(M.L.Di Vona,E.Sgreccia,S.Licocccia,etal.Analysis of temperature-promoted and solvent-assisted cross-linking insulfonated poly(ether ether ketone)(S-PEEK)proton-conducting membranes[J].Journal of physical chenmistry B,2009,113:7507–7512)以热交联的方式对磺化聚醚醚酮膜进行砜基交联，研究发现交联后虽然膜的抗溶胀及机械性能得到提升，但由于磺酸基团的消耗，其质子传导率明显下降。目前，通过磺酸基团交联的磺化芳香聚合物膜的磺化度大幅度下降，严重制约了磺化芳香嵌段聚合物膜在燃料电池质子交换膜、水处理、空气除湿等领域的发展与应用。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种磺化度高、离子交换容量高、溶胀度低、机械强度高的苯环交联型磺化芳香嵌段聚合物膜。本发明通过对高磺化度的磺化芳香嵌段聚合物膜进行苯环交联，提高膜的机械强度，改善膜的抗溶胀性能，同时保持高的磺化度(70％)，使其具有高的质子和水分子的传输能力。

本发明是通过下述技术方案来实现的。

本发明提供了一种苯环交联型磺化芳香聚合物，包括如[I]所示的结构式：

其中，R为乙烯，丁烯，苯乙烯或对苯二甲氧基的一种或多种单体组合，M为烷基、芳基或卤代芳基，x＝100～600，y＝0～300，z＝0～300，m＝0～600，n＝0～10。