[发明专利]一种锌掺杂混合型过渡金属硫化物电极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种锌掺杂混合型过渡金属硫化物电极材料及其制备方法，该制备方法为：将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素加入到去离子水中，装在水热釜中，投入去离子水超声处理后的碳布进行水热反应并多次冲洗烘干；将六水合硝酸钴和六水合硝酸锌加入到甲醇溶液中得到溶液A，将二甲基咪唑加入到甲醇溶液中得到溶液B，将冲洗烘干的产物浸入溶液A中，将溶液B滴入溶液A，取出碳布冲洗烘干；然后与硫代乙酰胺进行硫化得到电极材料。制备的电极材料微观形貌上大小均一的镍钴硫化物颗粒像糖葫芦状串联在镍钴纳米线阵列上，并且具有较高的比电容、优良的倍率性能和循环稳定性。

技术领域

本发明属于锌离子电池电极材料的制备领域，具体涉及一种锌掺杂混合型过渡金属硫化物电极材料及其制备方法。

背景技术

过渡金属硫化物由于结构多样性、电化学活性强，且相较于氧化物和氢氧化物具有更高的电子传导性，作为电极材料可以得到高的比电容值和能量密度，近年来已被报道用作水系锌离子电池正极材料。混合过渡金属硫化物如NiCo₂S₄，CoFe₂S₄，ZnCo₂S₄，MnCo₂S₄等，由于其复杂的化学组成以及两种或多种金属元素之间的协同效应，通常具有很高的理论比容量以及良好的循环稳定性，同时导电性是氧化物的百倍。其中，镍钴硫化物凭借其低成本、高理论比电容值以及原材料来源丰富等优点逐渐成为十分具有前景的超级电容器电极材料。然而，镍钴硫化物的循环和倍率性能仍有待进一步提高。

金属有机框架化合物（MOFs）是一类通过有机配体把金属离子或金属簇连接在一起，自组装形成的具有周期性网络结构和多孔特征的配位聚合物。MOFs作为一种新型多孔材料，具有超高的比表面积、丰富的孔道结构以及种类的多样性，在众多领域都有着重要的应用。由于MOFs中含有丰富的过渡金属离子，因此可以在特定的转化条件下获得混合过渡金属化合物。通过MOFs前驱物衍生制得的过渡金属化合物结构合理，通常具有丰富的孔隙，这种多孔结构有利于促进电解液的充分渗透，加快离子和电子的传输。此外，该方法合成简单，可控性强，如果选择集多种过渡金属于一体的MOFs作为前躯体，有望得到混合过渡金属化合物。因此，利用MOFs前驱物衍生制备的镍钴硫化物作为锌离子电池的电极材料具有更加优异的电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锌掺杂混合型过渡金属硫化物电极材料及其制备方法。为了进一步提高混合型过渡金属硫化物电极材料的电化学性能，在生长ZIF-67过程中添加适量的Zn，有助于得到高质量负载的产物，生长得到的类似糖葫芦状的结构有效提高了电极材料的利用率并提高了比容量，从而提高电化学性能。制备的电极材料微观形貌上大小均一的镍钴硫化物颗粒像糖葫芦状串联在镍钴纳米线阵列上，并且具有较高的比容量、优良的倍率性能和循环稳定性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锌掺杂混合型过渡金属硫化物电极材料及其制备方法，包括如下步骤：

（1）将碳布用去离子水进行超声处理，将定量的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素加入到去离子水中，超声溶解后装在水热釜中，投入一片先前准备好的碳布进行水热反应。自然冷却后，取出碳布多次冲洗烘干；

（2）将定量的六水合硝酸钴和六水合硝酸锌加入到甲醇溶液中得到溶液A，将定量的二甲基咪唑加入到甲醇溶液中得到溶液B，分别超声溶解，将步骤（1）产物浸入溶液A中，并在磁力搅拌器上缓慢搅拌。接着用吸管将溶液B缓慢匀速滴入溶液A，滴定完成后继续搅拌混合液。最后取出碳布用乙醇多次冲洗烘干；

（3）将定量的硫代乙酰胺加入到离子水中，超声溶解后装在水热釜中，投入一片步骤（2）产物进行水热反应。自然冷却后，取出碳布烘干，即制备得到锌掺杂混合型过渡金属硫化物电极材料。上述制备方法具体为：