[发明专利]二硝基取代喹喔啉的合成方法、耐热聚酰亚胺及其制备方法

说明书

本申请涉及一种合成二硝基取代喹喔啉的方法，其特征在于，所述方法包括在室温下，使4‑硝基邻苯二胺与卤素取代的对硝基苯乙酮在二甲基亚砜中反应预定时间段，得到二硝基取代喹喔啉粗品；其中，所述二硝基取代喹喔啉为3/2‑(4‑硝基苯基)‑6‑硝基喹喔啉。本申请还涉及一种由源自3/2‑(4‑硝基苯基)‑6‑硝基喹喔啉的3/2‑(4‑氨基苯基)‑6‑氨基喹喔啉合成的聚酰亚胺及其制备方法。本文所述的二硝基取代喹喔啉的合成方法成本低廉且环保。本文所制备的聚酰亚胺具有较高的耐热性，且机械性能和电学性能优异。

技术领域

本申请涉及有机合成技术领域，具体来说，本申请涉及一种二硝基取代喹喔啉的合成方法，以及由源自该二硝基取代喹喔啉的二氨基取代喹喔啉制备的耐热聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

喹喔啉是一种具有优异生物活性和热稳定性的苯并吡嗪类化合物，因其存在于多种化合物中且有望用于染料、有机半导体、电致发光材料和阴离子受体等领域而受到了广泛的研究。类似地，喹喔啉衍生物也潜在地可应用许多领域。因此，本领域也开发了许多方法来合成喹喔啉衍生物，例如使含邻苯二胺结构的单体与α-羟基酮或环氧化物等反应。

氨基喹喔啉具有较高的化学键能，较大的摩尔体积以及较弱的极性，这赋予了由其制备的聚合物优良的耐热性和抗氧化性能、较高的环境稳定性、低介电常数、介电损耗以及较高的塑性。氨基喹喔啉可在溶解于有机溶剂中，具有良好的加工性能。

氨基喹喔啉的合成步骤普遍分为两部分：首先合成硝基取代的喹喔啉，再将硝基还原成氨基得到对应的氨基喹喔啉。硝基的还原已有诸多成熟的路线报道，因此制备喹喔啉二胺的关键在于合成对应的硝基取代物。

3/2-(4-氨基苯基)-6-氨基喹喔啉(QHDA)是一种重要的二胺类单体，可用于制备耐热性良好的聚酰亚胺。合成3/2-(4-氨基苯基)-6-氨基喹喔啉的难点在于合成3/2-(4-硝基苯基)-6-硝基喹喔啉(QHDN)。

现有的合成3/2-(4-硝基苯基)-6-硝基喹喔啉(QHDN)的方法要么需使用二氧化硒化合物或者浓盐酸等危险化合物，要么使用120℃以上的高温条件。

为此，本领域持续需要开发一种成本低廉、反应条件温和的合成3/2-(4-硝基苯基)-6-硝基喹喔啉的方法。

发明内容

本申请之目的在于提供一种成本低廉、反应条件温和环保的合成二硝基取代的喹喔啉特别是3/2-(4-硝基苯基)-6-硝基喹喔啉的方法。本文所述的方法属于一步法，可在室温下进行，且无需使用危险试剂。

本申请之目的还在于提供一种使用源自3/2-(4-硝基苯基)-6-硝基喹喔啉的3/2-(4-氨基苯基)-6-氨基喹喔啉来合成耐热聚酰亚胺的方法。

本申请之目的还在于提供一种通过如上所述的方法所合成的耐热聚酰亚胺。

为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案：

在第一方面中，本申请提供一种合成二硝基取代喹喔啉的方法，其特征在于，所述方法包括在室温下，使4-硝基邻苯二胺与卤素取代的对硝基苯乙酮在二甲基亚砜中反应预定时间段，得到二硝基取代喹喔啉粗品；

其中，所述二硝基取代喹喔啉为3/2-(4-硝基苯基)-6-硝基喹喔啉，其结构如下通式(1)所示：

在第一方面的一种实施方式中，所述卤素取代的对硝基苯乙酮为2-溴-4'-硝基苯乙酮。

在第一方面的一种实施方式中，所述二甲基亚砜为超干二甲基亚砜。

在第一方面的一种实施方式中，所述预定时间段为5-17小时。

在第一方面的一种实施方式中，所述4-硝基邻苯二胺与所述卤素取代的对硝基苯乙酮的摩尔比为1:1。