[发明专利]一种加氢催化剂及其制备方法和在催化四氢糠醇加氢制1,5-戊二醇中的应用

说明书

本发明公开了一种碳化钼分散的氧化铜‑三硫化钛催化剂应用于四氢糠醇催化加氢制1,5‑戊二醇的方法，将氧化铜作为活性组分，使用铁、钴、镍、锌、铬、钒中的一种或几种改性金属对其加以改性，三硫化钛为助催化剂，将复合组分负载于碳化钼载体上，将其应用于四氢糠醇催化转化制备1，5‑戊二醇。本方法采用非贵金属制备催化剂，成本低且具有较好的稳定性。

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说是涉及一种碳化钼分散的改性氧化铜-三硫化钛催化剂的制备及在催化四氢糠醇加氢制1,5-戊二醇中的应用。

技术背景

1,5-戊二醇是一种重要的化工中间体，在涂料、香料、聚酯的制备中均有应用，主要用于聚酯多元醇、润滑油所用酯类、聚氨酯等聚酯的制备。

以生物平台分子开发下游产品替代石化资源是目前研究的一个重要方向。1,5-戊二醇作为对环境无污染的环保型化工原料，因其性质独特且无腐蚀，被誉为有机合成的新基石。

根据不同的反应原料，1,5-戊二醇的合成方法有丙烯醛法、戊二酸直接加氢法、环戊二烯法、戊二酸二甲酯加氢法(四氢糠醇制备1,5-戊二醇的催化剂及工艺研究，韩立峰)。丙烯醛法是丙烯醛和乙烯醚缩合，进一步水解、加氢得到1,5-戊二醇；环戊二烯法采用光氧化的方式利用环戊二烯合成环氧戊二烯，加氢得到1,5-戊二醇。这些方法各自存在步骤复杂，原料价格昂贵、收率低或工艺条件对设备要求高等问题，因此目前使用糠醛及其衍生物合成1,5-戊二醇的方法得到重点关注。

糠醛的下游衍生物主要有糠醇和四氢糠醇，这三种物质都可以作为原料来制备1,5-戊二醇，但是各有优劣。糠醛作为直接的平台分子，由生物质直接制备分离得到，成本更低，直接氢解转化为1,5-戊二醇减少反应步骤，但需要催化剂同时具备较高的加氢活性与开环活性，反应副产品相对较多；糠醇一般由糠醛还原醛基得到，和糠醛同样具有不饱和环，开环反应活性高，但是在加氢后的开环过程中副产品同样较多。四氢糠醇是糠醛加氢后得到的双键饱和产物，目前来看四氢糠醇氢解制备1,5-戊二醇的活性选择性较好，但是其环上较低的电子密度导致开环难度提升，需要一种经济、稳定、高效的氢解开环催化剂。

随着研究的进展，四氢糠醇氢解制备1,5-戊二醇的催化剂成本也在不断的优化，逐渐由贵金属过渡到非贵金属，2009年，Tomishige等开发了Rh-ReO_x/SiO₂催化剂，1,5-戊二醇的收率达到77％(Chemical Communications,2009,15(15):2035-2037)；2015年南京工业大学的王俊开发了一种Pt/0.3Li₂O-WO₃催化剂，1,5-戊二醇的收率达到44％(南京工业大学学报(自然科学版)，41(2))，同年常州大学的韩立峰使用一种Rh-MoO_x/AC，1,5戊二醇的选择性高于99％，收率达到了63％(无机化学学报，31(2))。2017年，大连化物所的郑明远等采用硫化钼负载型Pt催化剂催化四氢糠醇在连续反应器中反应，原料转化率达到60％(CN109896921 A)，2018年，兰州理化所的Fangfang Gao等使用Cu-LaCoO₃催化剂，实现了四氢糠醇100％的转化，1,5戊二醇收率达到40.3％(Chinese Journal of Catalysis，39(10))。催化剂活性金属由Rh逐渐变成Pt，再发展为Cu，成本不断下降，但是高温条件下活性金属铜的稳定性较差，容易团聚烧结造成催化剂失活，且目前反应制备1,5-戊二醇的收率较低。

因此，需要寻找制备一种更具经济性且稳定高效的铜系催化剂，以改进现有技术中存在的各种不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜系加氢催化剂及其制备方法，该催化剂尤其适用于催化四氢糠醇加氢制1,5-戊二醇，具有比现有的铜系催化剂更好的转化率和选择性，且该催化剂稳定性好。

为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：