[发明专利]一种逆水煤气变换反应及其与电解水制氢耦合的煤制甲醇工艺

说明书

一种逆水煤气变换反应及其与电解水制氢耦合的煤制甲醇工艺，包括：将电解水制得的氢气送入逆水煤气变换装置，在Ni‑Co、Ni‑Cu、Ni‑Mo、Ni‑W、Ni‑Cr或者Ni‑Fe等双金属催化剂的作用下发生反应，使煤气化装置产物合成气中CO₂转化为CO和H₂O，取消水煤气变换装置与酸性气体脱除装置中CO₂脱吸塔的设置。并通过控制H₂的进料量，以满足甲醇合成装置H₂/CO的比例要求。该工艺提高了原料煤中碳原子有效利用率，因此可提升甲醇的产量，同时又大幅度地降低CO₂直接排放量，解决了煤制甲醇过程原料煤利用率低以及CO₂排放量高等问题。

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，具体地，涉及一种逆水煤气变换反应及其与电解水制氢耦合的煤制甲醇工艺及合成气中氢碳比的调节方法。

背景技术

目前已工业化的煤制甲醇项目一般均采用空气分离→煤气化→水煤气变换→酸性气脱除→合成气制甲醇的工艺流程。来自空气分离装置的氧气与煤粉进入气化炉，在高温下反应生成粗合成气。综合原料煤的元素构成分析，粗合成气中H₂/CO摩尔比(简称氢碳比)约为0.2～1.0，而甲醇合成装置所需合成气的氢碳比为2.05～2.2。因此需通过水煤气变换装置，使粗合成气中CO和H₂O发生变换反应生成H₂和CO₂，并通过调整反应深度来控制合成气中氢碳比，使粗合成气中氢碳比经酸性气脱除装置部分脱碳、脱硫后达到2.1左右。

酸性气脱除装置目前工业上均采用低温甲醇洗工艺，是煤制甲醇过程中CO₂直接排放量最大的装置。因此，该装置的节能减排对我国煤基甲醇工业的绿色可持续发展影响重大。近年来，低温甲醇洗装置副产的CO₂代替空分装置N₂作为煤粉输送气与反吹气的工艺实现了工业应用，其原理为作为煤粉输送气的部分CO₂可在高温下与煤粉发生还原反应生成CO，增加了合成气中有效气体CO的含量，增产甲醇的同时，降低了CO₂的排放量。其流程示意如图2所示。

现有研究表明，合成气中一氧化碳含量是影响甲醇合成装置甲醇产量的重要参数。采用CO₂代替空分装置产物N₂作为煤粉输送气与反吹气的新工艺虽然能够在一定程度上提高甲醇产量，但大量CO₂在煤气化、水煤气变换与酸性气脱除装置之间循环，极大的增加了煤制甲醇工艺的能耗。此外，采用上述工艺生产每吨甲醇需消耗约1.5～1.6吨煤，0.9～1.0吨氧气，仍需排放1.2吨CO₂，资源浪费现象严重，环境压力依然巨大。因此，现有最新的工业化煤制甲醇技术从根本上仍未解决由于采用水煤气变换与酸性气体脱除装置导致碳有效利用率低，CO₂排放量高等技术缺陷。

有鉴于此，提高合成气的氢碳比，解决水煤气变换装置由于CO变换为CO₂所造成的碳有效利用率低，酸性气体脱除装置CO₂排放量高等问题是煤制甲醇工艺提产增效，实现绿色发展的重中之重。为提高现有工业化煤制甲醇工艺的碳有效利用率，降低CO₂排放量，通过外加氢源直接向合成气中引入氢气，将CO₂转化成CO，提高合成气中氢碳比，是解决上述问题行之有效的方法。若通过集成电解水装置，直接将氢气引入至合成气中，并将氧气送至煤气化装置中，不仅能够提升甲醇的含量，降低CO₂的排放，而且还可以取缔空分装置与水煤气变换装置的设置，如公开专利 CN109321279A，CN209854029U等。其流程示意图如图3所示。

然而，通过集成了电解水装置的上述煤制甲醇工艺虽然在一定程度上较工业化的煤制甲醇工艺在甲醇产量与CO₂的排放量上均有改善，但在酸性气体脱除装置中仍有一定量的CO₂直接排放，原料煤中碳有效利用率的提升有限。

发明内容