[发明专利]一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料、其制备方法及改性聚酰亚胺胶黏剂

说明书

本发明提供了一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料的制备方法，本发明改性后的球状二氧化硅作为模板，制备得到石墨烯空心球，再利用石墨烯空心球改性聚酰亚胺胶黏剂，解决了二维石墨烯在胶黏剂中容易团聚难以分散的问题；同时由于石墨烯空心球的中空结构特点，可以提高导电性能，因此石墨烯空心球改性的聚酰亚胺胶黏剂，导电性能较单纯二维石墨烯改性更加优异。实验结果表明，本发明中的改性聚酰亚胺胶黏剂，粘度在10000～20000pa.s，分散性好，涂布后测试表面电阻小于0.05欧姆。本发明还提供了一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料和改性聚酰亚胺胶黏剂。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，有且涉及一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料、其制备方法及改性聚酰亚胺胶黏剂。

背景技术

聚酰亚胺胶粘剂(polyimide adhesive)具有优良的综合性能，能够在-200～260℃之间维持优良的力学性能和电绝缘性能，并且可在这个温度范围内长期使用，此外聚酰亚胺胶黏剂还具有优良的溶剂稳定性能、高的耐辐照性能、自熄性、发烟率低、无毒、优异的介电性能等特点。由于它具有的这些优良的性能，使得它能够以各种形态存在，并得到广泛地应用。

随着航天、军事、电子电器、汽车等工业朝着质量轻、可靠性好、寿命长和能耗低等方向的蓬勃发展，对胶粘剂各方面性能的要求也越来越苛刻，胶粘剂材料领域的研究也在不断地出现新的方向，例如：多功能化、高性能化、低成本化和轻质化。而单一的聚酰亚胺己不容易满足新型器件对胶黏剂的要求。近年来，PI胶粘剂的改性主要可分为有机改性和无机改性两个方面。有机改性方法通常是通过与环氧树脂或者纳米弹性体粒子复合从而提高其韧性。PI作为胶粘剂，具有特定的优点，例如：耐高温和高的剪切强度，但纯PI胶粘剂也具有自身的缺点，例如：粘附性比较差，加工时所需温度比较高。而环氧树脂的粘接性能非常突出，与PI胶粘剂恰好互补。将环氧树脂/聚酰亚胺复合后的胶粘剂综合了两者的优点，其改性方法主要有：①共混法；②用特殊的固化剂，要求此固化剂中含有氨基、酐基或羧基的低分子PI。无机改性又包括无机刚性粒子(例如：纳米氮化铝、黏土和纳米TiO₂等)和碳素材料(CNTs、乙炔黑和石墨粉等)改性。无机粒子具有诸多特殊的物理化学性能。无机粒子不仅具有尺寸小、质量轻、热膨胀系数低的特点，而且力学和耐温性能也很好。尤其是无机纳米粒子，同时还具有一系列纳米粒子效应，如表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因此，无机纳米粒子改性胶粘剂不仅具有较高的热稳定性，而且具有更好的力学性能。另外，无机纳米粒子的尺寸与高分子链段的尺寸处于同一数量级，可发生分子级或原子级的反应和作用，因此可避免对胶粘剂熔体流动行为的影响。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道结合且只有单原子层厚度的二维材料，是构成碳质材料的基本单元，具有优良的机械性能和导电、导热性能。作为新兴的二维纳米材料，其优异性能和PI恰好互补，研究表明，仅需添加少量的石墨烯即可显著地提高PI的力学、电学和热学等性能。然而，二维的石墨烯化学稳定性高，其表面呈惰性状态，很难在水及常见的有机溶剂中均匀分散并稳定存在，限制了石墨烯的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料、其制备方法及改性聚酰亚胺胶黏剂，解决了石墨烯在胶黏剂中容易团聚难以分散的问题，提升了单一聚酰亚胺胶黏剂的应用性能。

本发明提供一种三维石墨烯空心球改性的聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯溶液滴入球状二氧化硅溶胶中，超声分散后冷冻干燥，得到包覆有氧化石墨烯的球状二氧化硅；

B)将所述包覆有氧化石墨烯的球状二氧化硅分散在NaOH溶液中，加热反应，得到空心球状氧化石墨烯；

C)在保护性气体气氛下，将所述空心球状氧化石墨烯在800～1000℃下进行高温还原2～4小时，进一步转入石墨化炉中于2000-2800℃继续还原1～5h,得到石墨烯空心球；