[发明专利]负载型镧系金属磺酸盐催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种负载型镧系金属磺酸盐催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为硅藻土，活性组分包含S元素和镧系金属元素，所述催化剂中镧系金属元素的负载量为1wt%~3wt%。将该催化剂应用于N₂O₅/HNO₃硝化体系下制备赤藓醇四硝酸酯的反应中，具有较高的反应活性，缩短了反应时间，提升了产率。

技术领域

本发明属于催化剂以及含能材料领域，涉及一种负载型镧系金属磺酸盐催化剂及其制备方法和在绿色合成ETN中的应用。

背景技术

在熔融态TNT中加入高能炸药固相颗粒可形成以TNT为载体的混合熔铸炸药，典型的有梯恩梯和黑索今组成的B梯黑炸药，梯恩梯和太安组成的喷特里特炸药等，梯恩梯为低熔点的组分，其含量应能保证混合物具有良好的流动性，便于铸装。赤藓醇四硝酸酯的熔点为60℃，由于它合适的熔点，使它也可以作为熔铸炸药的载体。1,2,3,4-丁四醇，又称赤藓（糖）醇，前期难于制备，导致赤藓醇四硝酸酯（ETN）的产量和应用都比较少后来涌现出许多能够工业化生产赤藓醇的生物发酵工艺，可实现清洁生产，绿色环保，产率高；广泛的赤藓醇来源为制备ETN提供了充足的原料。硝化赤藓醇制备赤藓醇四硝酸酯的方式有很多，最常用的是硝硫混酸硝化，但它存在反应放热大及反应后的废酸难以处理等缺点；近年来，国内外许多学者提出了绿色硝化的概念，用N₂O₅/HNO₃进行硝化，绿色环保，反应条件温和，但是这种硝化剂最大的弊端在于硝化能力弱于硝硫混酸，加入催化剂可改变硝化剂的硝化能力，从而对产率产生影响。

石磊等（含能材料，2017，12，1037-1041）为解决N₂O₅/HNO₃硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷（TAIW）合成六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）收率低以及催化剂难回收的问题，将全氟（1-甲基-乙烷）磺酸接枝到纯硅MCM-41介孔分子筛上，制备全氟磺酸 MCM-41分子筛催化剂（SA-MCM-41），并用于N₂O₅/HNO₃硝化TAIW合成CL-20的反应。

李小青等（有机化学，2006，8，1111-1114）用三氟甲磺酸盐作为新型的Lewis酸催化剂，用于甲苯与等物质的量的硝酸的硝化反应．通过对不同催化剂进行考察发现了此类催化剂可不同程度提高硝化产率。

靳永勇等（爆破器材，2019，1，27-31）以赤藓醇为原料，利用绿色硝化剂五氧化二氮(N₂O₅) 在硝酸(HNO₃)介质中硝解制得ETN。

N₂O₅/HNO₃体系下硝化赤藓醇制备ETN，反应条件温和，可解决废酸难以处理的问题，但其硝化时间较长，硝化产率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型镧系金属磺酸盐催化剂及其制备方法和在绿色合成ETN中的应用，该催化剂具有较高的催化活性，且加入该催化剂N₂O₅/HNO₃绿色硝化体系下制备ETN产率有明显提升。

实现本发明的技术方案是：

一种负载型镧系金属磺酸盐催化剂，该催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为硅藻土，活性组分包含S元素和镧系金属元素，所述催化剂中镧系金属元素的负载量为1wt%~3wt%。

较佳的，所述镧系金属元素为La,Sm,Zr中的一种。

较佳的，所述催化剂中镧系金属元素的负载量1.5wt %~3wt %。