[发明专利]一种团簇-酞菁二元分子光敏剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种团簇‑酞菁二元分子光敏剂及其制备方法与应用，所述团簇‑酞菁二元分子光敏剂由硫醇保护的金属团簇和酞菁分子通过化学键链接形成，结构式如下，由于团簇的小尺度纳米结构，使得其中的金属原子能产生很强的重原子效应，增强酞菁光敏化过程中的旋轨耦合，使得团簇‑酞菁二元分子敏化产生单线态氧的能力得到提升，同时旋轨耦合加强了激发态之间系间穿越，使得酞菁分子的反饱和吸收性能得到增强，能够对皮秒到纳秒级的脉冲激光起到很好的非线性吸收作用，可以很好的应用于激光破坏的防护、光催化降解有机污染物、光动力疗法、敏化太阳能电池中，反应物易得、制备方法简单。

技术领域

本发明涉及光敏剂的制备技术领域，具体地说是一种团簇-酞菁二元分子光敏剂及其制备方法与应用。

背景技术

酞菁化合物是一类重要的光敏化分子,广泛的应用于包括光敏化能量转换，光动力疗法，光催化以及非线性光学等光化学相关领域中，具有新颖结构和特性的酞菁分子的合成和各项性质研究也一直是热点。目前，石墨烯，碳纳米管，纳米颗粒等等大尺度纳米材料和酞菁分子组成的二元体系已经在展现出了增强电荷传导与分离等光电特性，具备较好的光催化等性能。

金属纳米团簇尺度通常在几个到十几个纳米，介于分子和大尺寸的纳米颗粒之间,特别是硫醇保护的镍或钯团簇分子呈冠状(tiara-like)，通常含有大于6的偶数个金属原子的环状团簇稳定性较好。钯硫团簇的应用研究主要涉及到了其环状空穴对一些小分子的主客体作用和电化学响应性能等。与石墨烯和碳纳米管等相比，硫醇保护的金属团簇分子结构中没有显著的电子共轭体系，因此其分子可能缺乏有效的光电化学性质从而限制其进一步应用。

但是，在研究中发现，对于光化学激发态过程而言，钯硫团簇中的钯原子将会带来重原子效应，重原子效应可以加强自旋-轨道耦合效应，提升酞菁等光敏剂的光激发态量子产率和三线激发态寿命，从而增强酞菁分子的光敏化效能，此外团簇的小尺度纳米效应可有效的响应吸收fs级的超短脉冲，有作为光限幅材料应用的潜力。因此，本发明专利公开了一种利用化学键链接金属团簇和酞菁分子的新型光敏剂。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种团簇-酞菁二元分子光敏剂，并提供了其制备方法和在激光破坏的防护、光催化降解有机污染物、光动力疗法、敏化太阳能电池中的应用。

本发明采用的技术方案是：

一种团簇-酞菁二元分子光敏剂，所述团簇-酞菁二元分子光敏剂由硫醇保护的金属团簇和酞菁分子通过化学键链接形成，其结构式为：

，

其中，R为CH₂CH₂SH或CH₂CH₂Ph；

R1为酯基、磺酸酯基或磷酸酯基；

M′为Pd、Ni；

M为Zn、AlH或Mn。

优选地，所述团簇-酞菁二元分子光敏剂中团簇与酞菁的个数之比为1：1-4。

优选地，所述团簇-酞菁二元分子光敏剂的结构式中M′的数目为4-16个。

根据上述任一项所述的一种团簇-酞菁二元分子光敏剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)4-硝基取代的邻苯二甲腈与三卤化硼加入到正辛醇中，在氩气保护下，保持反应温度为150-160℃反应4小时，然后加入4-取代的邻苯二甲酰亚胺与第一金属盐，加热到150-160℃，回流4-8小时后，过滤、清洗、硅胶柱层析后，得到相应的金属酞菁化合物；

(2)在三乙胺和乙腈的混合溶剂中，加入第一硫醇和巯基乙醇，然后加入第二金属盐，在氩气保护下，室温反应24-72小时，经提纯分离得到四取代的硫醇保护的金属团簇；