[发明专利]一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与应用。所述催化剂体系，包括式I所示膦‑氮配体、金属铬化合物、烷基铝助催化剂。所述金属铬化合物与膦‑氮配体的摩尔比为1：(0.8～5)，优选1：(1～2)；所述烷基铝助催化剂与金属铬化合物的摩尔比为(50～2000):1，优选(100～1000):1。通过本发明中催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可提高1‑己烯和1‑辛烯的选择性，聚合物生成量低，具有优异的工业化前景。

技术领域

本发明涉及一种催化剂体系，尤其涉及一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与应用。

背景技术

线性α-烯烃是指C＝C双键在分子链端位的直链烯烃(比如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)，是一类重要的化工原料，可用作乙烯共聚单体、增塑剂、表面活性剂、润滑油添加剂等众多领域。相比于1-丁烯，以1-己烯和1-辛烯为共聚单体的聚乙烯具有更高的撕裂强度以及抗应力开裂性等优异性能，越来越获得市场的青睐。

传统的生产方法中，乙烯非选择性齐聚工艺中的产物呈Schulz-Flory分布，特定组分选择性差，需要通过高耗能的分离过程才能获得相应的高纯度线性α-烯烃，这无法满足工业上对特定α-烯烃日益增长的需求。近些年，乙烯选择性齐聚技术的研究获得很大的发展。1987年，IFP-SABIC公司实现了乙烯二聚生产1-丁烯技术的工业化。2003年，Phillips公司在卡塔尔实现了乙烯三聚生产1-己烯的工业化生产。2014年，南非的Sasol公司在美国路易斯安那州建造了世界上第一个乙烯四聚生产1-辛烯和1-己烯的生产装置，采用Cr/PNP催化体系。

目前在乙烯选择性齐聚催化剂中，铬系、钛系、钽系等催化剂都具有良好的性能，其中Cr系催化剂的活性和选择性表现更佳，受到研究者越来越多的关注。专利公开文本CN103100421A、CN104511311A、CN102451758B等记载了一系列不同PNP配体的乙烯四聚催化剂。这些催化剂的性能主要受配体结构的影响，配体的空间位阻效应和给电子效应对活性和选择性影响巨大，在保证催化活性的前提下，产物选择性仅80％左右，仍然具有提升的空间。同时，这些PNP骨架结构受制于氮上取代基的影响，聚合物选择性一般都在0.2wt％以上，影响装置的长周期运行。鉴于目前PNP配体结构催化剂的选择性低、聚合物生成量高的问题，亟需开发新型的配体结构催化剂。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与应用。本发明的催化剂配体为膦苯二胺骨架，两个氮原子是通过两个苯环相连，形成稳定的闭环结构，可以提高产物中1-己烯和1-辛烯的选择性，同时减少聚合物的生成，具有优异的工业化前景。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种乙烯齐聚催化剂体系，包括式I所示膦-氮配体、金属铬化合物、烷基铝助催化剂；

式I中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自芳基或其衍生物；

优选地，式I中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基或4-氟苯基。