[发明专利]四种含吡咯衍生物的聚合金属配合物染料敏化剂及其制备方法与用途

权利要求书

1.四种D-A’-π-A型含吡咯衍生物的聚合金属配合物BDTT-py-Cd、BDTT-py-Zn、BDTT-py-Cu和BDTT-py-Ni，其结构式如下：

2.根据权利要求1所述的四种D-A’-π-A型含吡咯衍生物的聚合金属配合物BDTT-py-Cd、BDTT-py-Zn、BDTT-py-Cu和BDTT-py-Ni的制备方法：

(1)N-吡啶基-2-甲酰吡咯的制备：

依次将3-溴吡啶、吡咯-2-甲醛、碳酸钾、碘化亚铜以及L-脯氨酸放入三口烧瓶中，3-溴吡啶与吡咯-2-甲醛的摩尔比为1.4∶1.0～1.6:1.0，再加入DMSO作为溶剂，在110℃下，搅拌反应36～72h，反应结束后加入水，用乙酸乙酯萃取，在有机相中加入无水硫酸镁，干燥过夜，过滤，旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物经硅胶色谱柱分离纯化，展开剂为石油醚与乙酸乙酯混合物，其体积比为0.9∶1.0～1.1∶1.0，得到淡黄色固体N-吡啶基-2-甲酰吡咯；

(2)N-吡啶基-2-乙烯基吡咯的制备：

取摩尔比为0.9∶1.0～1.1∶1.0的N-吡啶基-2-甲酰吡咯和甲基三苯基溴化鏻放入三口烧瓶中，加入精制的四氢呋喃，分多批加入少量的氢化钠，氮气保护下升温至65℃，搅拌反应6～12h，冷却至室温，分别加入甲醇和蒸馏水，二氯甲烷萃取，在有机相中加入无水硫酸镁，干燥过夜，过滤，旋转蒸发除去溶剂，粗产物经硅胶色谱柱分离纯化，展开剂为石油醚与乙酸乙酯混合物，其体积比为9.0∶1.0～11.0∶1.0，得到深红色黏稠状液体N-吡啶基-2-乙烯基吡咯；

(3)5-甲酰-8-羟基喹啉的制备：

将8-羟基喹啉以及无水乙醇加入到三口烧瓶之中，通过搅拌溶解，再慢慢加入0.020～0.030mol的氢氧化钠溶液，在回流的条件下缓慢滴加氯仿，8-羟基喹啉与氯仿的摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶2.4，继续反应20h，待冷却至室温，旋转蒸发去除溶剂，倒入蒸馏水中，用浓盐酸与蒸馏水体积比1.0∶3.0～1.0∶5.0的稀盐酸酸化至pH为5，有砖红色固体析出，抽滤得土黄色固体粗产物并真空干燥，干燥完毕后，将固体研磨成粉，然后用石油醚洗涤8～16h，洗涤所得固体用无水乙醇重结晶，得到橘红色固体5-甲酰-8-羟基喹啉；

(4)2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备：

取摩尔比为1.0∶1.4～1.0∶1.6的5-甲酰-8-羟基喹啉和氰基乙酸放入三口烧瓶内，加入乙腈，搅拌使其溶解，依次加少量冰醋酸和哌啶，升温至85℃，搅拌反应24h以上，旋转蒸发除去少量溶剂，在0℃下过夜，过滤干燥后用乙醇重结晶多次，得金黄色固体2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸；

(5)金属配合物py-Cd的制备：

取摩尔比为1.0∶1.8～1.0∶2.2的2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸以及N-吡啶基-2-乙烯基吡咯加入到三口烧瓶中，取四氢呋喃加入其中，搅拌，将Cd(CH₃COO)₂·2H₂O溶解在无水甲醇中，配制的溶液用恒压漏斗缓慢地滴加到烧瓶中，滴完后检测并调节pH值，以保证反应体系为弱酸性，升温，回流反应10～16h，待混合物温度降至室温，过滤，固体分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤数次，然后无水甲醇对所得固体重结晶，干燥数天，得橘黄色固体含镉配合物py-Cd；

(6)金属配合物py-Zn、py-Cd、py-Ni的制备：

配合物(py-Zn、py-Cd、py-Ni)的合成方法与配合物(py-Cd)的合成方法一致，将Cd(CH₃COO)₂·2H₂O改为Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、Cu(CH₃COO)₂·H₂O、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O，分别得到黄色固体含锌配合物py-Zn、红棕色固体含铜配合物py-Cu、浅绿色固体含镍配合物py-Ni；

(7)聚合金属配合物BDTT-py-Cd的合成：

取摩尔比为0.95～1.05∶1.00∶0.35～0.45∶0.20～0.30的配合物单体py-Cd、给体单体2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT)、催化剂Pd(CH₃COO)₂和三(2-甲苯基)膦放入三口烧瓶中，然后加入少量的精制DMF溶剂以及除过水的三乙胺，在氮气氛围下，将温度升高到90℃并搅拌反应36～72h，反应结束后，将混合物静置到室温，过滤，固体用无水甲醇洗涤多次，得到的产物为黄色固体聚合镉金属配合物BDTT-py-Cd；

(8)聚合金属配合物BDTT-py-Zn、BDTT-py-Cu、BDTT-py-Ni的合成：

聚合物(BDTT-py-Zn、BDTT-py-Cu、BDTT-py-Ni)的合成方法参照BDTT-py-Cd的合成，将反应需要的镉金属配合物(py-Cd)改为金属配合物py-Zn、py-Cu和py-Ni，分别得到棕黑色固体产物聚合金属配合物BDTT-py-Zn、棕褐色固体产物聚合金属配合物BDTT-py-Cu、墨绿色固体产物聚合金属配合物BDTT-py-Ni。

3.根据权利要求1所述的四种D-A’-π-A型含吡咯衍生物的聚合金属配合物BDTT-py-Cd、BDTT-py-Zn、BDTT-py-Cu和BDTT-py-Ni的用途，在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。