[发明专利]有效提高倍率性能的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，公开了一种有效提高倍率性能的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用。所述层状富锂锰氧化物正极材料的制备方法包括以下步骤：在锂离子电池层状富锂锰氧化物正极材料前驱体制备过程中，掺杂能够提供LiCoO₂的原材料前驱体，然后高温热处理得到层状富锂锰氧化物正极材料。本发明在层状富锂锰中加入过量的LiCoO₂，利用Co元素高电导率特性，提升层状富锂锰氧化物正极材料的电子/离子电导率，大幅度提高了其倍率性能。使用该材料的正极和锂离子电池，属于能源材料及能源转换技术领域。该材料作为锂离子电池正极材料具有能量密度高、循环稳定性和倍率性能好等优点。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种有效提高倍率性能的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们对能源需求的日益增长和对社会与经济可持续发展重要性的认识不断深入，以高能高效和绿色环保为特点的锂离子电池越来越受到人们的关注。新能源储存、电动汽车、智能电网等应用对锂离子电池的能量密度、循环寿命、功率密度、安全性、成本以及环境友好等方面都提出了更高要求。而目前市场应用LiCoO2、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等层状氧化物正极材料的比容量则始终限制在150毫安时/克以内。尖晶石结构LiMn₂O₄正极材料和聚阴离子型LiFePO₄正极材料的理论比容量也分别只有148毫安时/克和170毫安时/克，实际容量则更低，远不能满足高比能量密度锂离子电池对正极材料的性能要求。因此，正极材料成为锂离子电池性能进一步提高的瓶颈。层状富锂锰氧化物正极材料以其独特的优势引起了科学家们的热捧：

(a)放电容量高：在室温下首次放电比容量大于280毫安时/克，远远大于LiCoO2的140毫安时/克，LiFePO4的150毫安时/克等；

(b)平均电压适中：其放电平均电压为3.6伏特，电压处于目前有机电解液安全电压范围之内(电解液安全电压窗口0～5伏特)；

(c)质量比能量密度高：其能量密度大于1000瓦时/千克；

(d)成本低：层状富锂锰氧化物中Mn元素大量的代替了三元材料中的Co和Ni等昂贵的金属元素，大大地降低了材料的成本。

(e)合成和电极制备工艺简单：层状富锂锰氧化物正极材料可以通过简单的固相球磨法、液相共沉淀法、喷雾热解法等适于大规模生产的方法合成得到，且其热处理过程简单，只需要在空气中800摄氏度至900摄氏度热处理即可，不需要像LiFePO₄那样需要气氛保护。在极片制备过程中不需要考虑活性材料的氧化，使得极片在制备过程中的不可预测性因素大大降低。

然而，由于层状富锂锰氧化物正极材料循环稳定性及倍率性能较差、首次库伦效率较低等问题严重制约了其实际应用。层状富锂锰氧化物正极材料倍率性能差，在大电流充放电时比容量大幅度降低，循环保持率减少。这主要是由于Li2MnO3的绝缘特性，导致了其很低的电子电导率，同时其较大的界面阻抗也导致了较差的倍率性能。此外，Mn元素动力学性能差，阴离子氧化还原本身的动力学迟缓也共同导致了层状富锂锰氧化物正极材料倍率性能差。研究报道，通常通过包覆导电碳材料，如super-p，乙炔黑，石墨烯等改善其电子传导特性，以及包覆离子导体，Al2O3，TiO2，Li4Mn5O12等改善其离子传导特性。但这些包覆方法只能起到改善电极整体性能，无法改变富锂锰本征特性。因此，也有研究采用降低Li2MnO3组分含量；采用离子掺杂/替代方法等提高富锂锰本征电导率，提高其倍率性能。然而掺杂改性会降低电极材料的电化学容量，同时其改性效果也不是很明显。

发明内容