[发明专利]硅基负极材料、其制备方法及锂离子二次电池

说明书

本发明公开了一种硅基负极材料、其制备方法及用途，所述硅基负极材料包括内核，所述内核包括硅、硅氧化物及M的硅酸盐；所述硅氧化物的化学式为SiOx，0＜x＜2，所述M为金属；及碳被膜，所述碳被膜形成于所述内核的表面，所述碳被膜的厚度为50nm‑200nm。所述方法包括：对硅复合物进行碳包覆处理，以在所述硅复合物表面形成厚度为50nm‑200nm的碳被膜，得到硅基负极材料。本发明通过适宜厚度的碳被膜包覆硅复合物能够显著提升硅复合物的容量效率和循环性能。

技术领域

本发明属于储能材料及电化学领域，涉及一种硅基负极材料、其制备方法及锂离子二次电池。

背景技术

随着锂离子电池应用领域的扩展，尤其是动力交通工具如电动汽车等的快速发展，使得锂离子电池成为研究工作的热点。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，影响着锂离子电池的比能量及循环寿命，一直是锂离子电池研究的重点。

传统的石墨类负极材料通常用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具等方面，其储存锂离子的容量较低(理论上为372mAh/g)，这导致以之制作的电池的整体容量不高的问题。目前全球的汽车工业都在由内燃机向电动汽车转变，因而对电池能量密度的要求也越来越高，所以传统的石墨类负极材料制作的锂离子电池已不能满足电动汽车的需要。开发能量密度高、安全性好、功率密度高的新能锂离子电池负极材料迫在眉睫。

硅具有最高的理论比容量(4200mAh/g)且较低的放电电位，是最有希望成为下一代锂离子电池的负极材料的。但因硅在充电和放电循环中会出现巨大的体积膨胀(高达300％)从而导致负极破裂和粉化，限制了其商业化应用。在硅的化合物中，氧化亚硅是一种具有较高比容量的负极材料，相较于硅，其在充放电过程中体积变化较小。这是由于在首次嵌锂过程中，氧化亚硅锂化生成单质硅、氧化锂和硅酸锂。原位生成的单质硅弥散分布在氧化锂-硅酸锂无定形基体中，这样的结构可以缓冲活性硅脱嵌锂过程产生的体积变化。同时氧的引入有利于降低氧化亚硅在脱嵌锂过程中的体积变化。此外，氧化亚硅还具有工作电压低，安全性好、原料来源广泛等优点，所以氧化亚硅材料成为近年来研究人员们关注的热点。

虽然氧化亚硅能缓解自身体积膨胀，但是首次循环过程中，由于不可逆的Li₂O的生成，增加了对正极材料中Li的消耗，增加了不可逆容量，导致其首次库伦效率低。这些因素极大地限制了氧化亚硅电化学性能的发挥及其实际应用。为解决上述问题，常用的方法为氧化亚硅中引入锂源：氧化亚硅直接与锂反应，如高温合金化，高能球磨等；在制备电极过程中，添加具有惰性保护层的金属锂粉；利用金属锂对成品电极片进行预锂化。这种方式虽然能够显著提高氧化亚硅的首次充放电效率，但是，由于使用的金属锂具有极强的活性(易燃易爆)，在材料及电极的制备过程具有较大的危险性，导致其实际应用困难。另一方面，由于工艺复杂、成本高昂，并且要使用强腐蚀性及强毒性的原料，阻碍了其产业化应用。

一种复合物、其制备方法及采用该复合物的负极和锂离子电池，该复合物包括硅、硅氧化物SiOx(0x≤2)和硅酸盐，所述硅酸盐的阳离子元素为还原剂元素，且复合物中Si、O和还原剂元素均匀分布。所得复合物中各元素分布均一，能够提升电池的充放电比容量以及首次库伦效率。

该技术仅公开了对复合物进行碳包覆的方式及所含碳元素的质量分数。但是，对于不同粒度分布以及不同形貌和比表面积的材料，适宜的包覆量以碳元素的质量分数是不同的。例如，对于比较面积很大的材料，将材料表面均匀且完全的覆盖碳层，需要的碳会非常多，此时仅以碳元素的质量分数进行控制，不可避免的会导致部分颗粒或颗粒的部分位置无法被碳层覆盖或碳层过厚。

因此，需要一种安全性好、成本低廉并且易于工业化实施的技术，以解决上面的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种硅基负极材料、其制备方法及锂离子二次电池。本发明的制备工艺简单、成本低廉，得到的硅基负极材料应用于锂离子二次电池具有首次充放电效率高、循环性能好的优点。