[发明专利]一种中空石墨烯纤维复合电极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种中空石墨烯纤维复合电极材料及其制备方法，该复合电极材料是在中空石墨烯纤维表面生长电化学活性材料；其制备步骤如下：1）利用湿法纺丝和水热工艺制备得到生长有电化学活性材料的HGF；2）通过热还原进一步提高复合材料的导电性，最终获得HGF复合电极材料。由于电化学活性材料在HGF表面的原位成核生长所赋予的复合材料的强界面作用，以及HGF的良好导电性质和中空结构，最终可使HGF复合电极材料具有快速的氧化还原反应和传质动力学。本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉，便于商业化应用，同时得到复合正极材料具有优异的电荷存储能力以及出色的倍率能力和循环稳定性。

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种中空石墨烯纤维复合电极材料和该复合电极材料的制备方法。

背景技术

近年来，超级电容器由于其快速的充电和放电速率，优异的功率密度以及出色的循环稳定性等，引起了研究者的广泛关注。中空石墨烯纤维（Hollow Graphene Fiber, 简称HGF）复合电极因其大的比表面积、优异的导电性，在超级电容器领域具有重大的应用前景。

现有技术中，利用石墨烯或者功能化石墨烯纳米片构筑HGF的制备方法已有报道。第一种方法是一维受限水热组装法，即将氧化石墨烯（GO）分散液注入到一个内部放置有很细铜丝的毛细管中，由于毛细管的一维受限作用，通过水热反应合成了石墨烯包裹铜丝的纤维，然后除去内层的铜丝，便得到了HGF。但是，该方法有自身的局限性，这是因为制备的HGF长度受约束于毛细管的长度，所以该方法无法实现HGF的大规模制备，不利于商业应用。

第二种方法是化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）法，即使用铜线作为中空多层石墨烯管的CVD生长的基质，在氯化铁（FeCl₃）和盐酸（HCl）的混合溶液中蚀刻除去铜基底，最终在液/气界面上得到悬浮的HGF。然而，该合成方法需要高成本的CVD技术和耗时的蚀刻工艺，极大地阻碍了其应用。

第三种方法是同轴纺丝法，即通过将外层氧化石墨烯水溶液和内层凝固浴水溶液经过同轴针头在凝固浴中进行湿法纺丝的方法。这种方法可以将GO分散液直接纺丝制备得到中空氧化石墨烯纤维（Graphene Oxide Fiber, GOF），经干燥的中空GOF进一步还原后可得到HGF。但是该方法获得的中空GOF或者HGF均为连续长纤维，要想应用一定长度的中空短纤维时还需做进一步的后处理，而后处理过程有可能会破坏纤维的中空结构。

第三种制备方法只能获得单纯的HGF，要想制备HGF复合电极材料，还需要相应的后继处理工艺，这就导致整个制备过程复杂繁琐，同时还需要控制较多的工艺参数。因此必须开创新的制备方法，在生成HGF的同时，在HGF表面原位生长电化学活性材料，从而一次性快速的制备得到HGF复合电极材料。这样就可以大大简化制备工艺，提高制备效率，降低制备成本，促进HGF复合电极材料的大规模高效应用。

发明内容

针对现有中空石墨烯纤维复合电极和制备过程中存在的问题，本发明所要解决的技术问题就是提供一种中空石墨烯纤维复合电极材料，它能提高储能器件的电荷存储能力和循环使用寿命。本发明还提供一种该中空石墨烯纤维复合电极材料的制备方法，该方法能减少工艺环节，降低制造成本，适用于规模化生产。

为了解决上述技术问题，本发明提供的一种中空石墨烯纤维复合电极材料，该复合电极材料在中空石墨烯纤维表面生长活性材料纳米片。

本发明还提供一种中空石墨烯纤维复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将氧化石墨烯分散液作为湿法纺丝的纺丝液；将过渡金属盐搅拌溶解在溶剂中，得到溶液A；将六次甲基四胺搅拌溶解在溶剂中，得到溶液B；将A、B两种溶液混合在一起，在剧烈搅拌后获得含有过渡金属盐的混合溶液，作为湿法纺丝的凝固浴；