[发明专利]一种连续化生产2,3-二氯吡啶的复合炭载Ca-V-贵金属催化剂和方法

说明书

本发明公开了一种连续化生产2,3‑二氯吡啶的复合炭载Ca‑V‑贵金属催化剂和方法，所述催化剂以复合炭为载体，负载Ca、V及贵金属，其中贵金属以钯为主，还包含Pt、Ru、Ir、Au、Rh中一种。本发明采用复合炭载Ca‑V‑贵金属催化剂，以2,3,6‑三氯吡啶为原料，加入溶剂和缚酸剂，采用滴流床在催化剂床层上发生脱氯反应连续化生产2,3‑二氯吡啶，催化反应效率较高，能耗低，催化剂选择性好，原料转化率大于98％，目标产物摩尔收率大于97.5％，且连续运行4000小时，催化剂性能稳定。本发明选择性脱除一个氯，将过剩的2,3,6‑三氯吡啶高效的转化为2,3‑二氯吡啶，大幅提高了产品的附加值。

技术领域

本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种复合炭载Ca-V-贵金属催化剂，以及采用该催化剂连续化生产2,3-二氯吡啶的方法。

背景技术

2,3-二氯吡啶是一种高附加值的精细化工中间体，是合成含氯类杀虫剂的关键中间体之一。2,3-二氯吡啶的合成路线较多，各种合成方法都有各自的优势和缺点，其中从2,3,6-三氯吡啶选择性脱氯制备2,3-二氯吡啶具有相对较强的优势，该路线的核心为催化剂和相应的催化反应工艺。2,3,6-三氯吡啶是吡啶经过氯化生产氯代吡啶化合物的副产物，由于氯化反应对该副产物具有一定的选择性，同时2,3,6-三氯吡啶的应用有限是一种低附加值的产品，暂无规模化应用的价值，因此伴随着氯代吡啶化合物的生产，2,3,6-三氯吡啶逐渐累积。采用催化加氢脱氯的方式将2,3,6-三氯吡啶选择性脱除一个氯转化为2,3-二氯吡啶既能够减少2,3,6-三氯吡啶的累积，又可以生产高附加值的2,3-二氯吡啶，实现了资源的循环使用，变废为宝。

近年来国内外研究机构对脱氯和选择性脱氯的催化剂和催化反应工艺报道的较多，中国专利201811221299.8公开了一种催化蒸馏降解六氯苯生成氯苯和二氯苯的方法，该方法是一种连续化的脱氯技术，利用多氯苯化合物中苯环上氯数量越少化合物沸点越低的特点，设计的类似于溢流的催化蒸馏塔，以分段催化加氢的方式将六氯苯上的氯进行逐步脱除，根据产品需要，从不同的位置获取相应的产品，包括二氯苯混合物或氯苯。中国专利201711214895.9公开了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，该方法以2,3,6-三氯吡啶为原料制备2,3-二氯吡啶，研究了溶剂和缚酸剂等条件对催化反应的影响，最终选择了甲醇为溶剂，氢氧化镁为缚酸剂，甲酸为缓冲剂，较优条件下选择性高达85％～90％。该工艺为釜式技术，效率较低，不能够满足目前2,3-二氯吡啶的需求，且使用的氢氧化镁后期会产生大量的镁盐，如果处理不当会产生大量固废或高盐废水。中国专利201710007341.5公开了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，以负载钯镍双金属的氧化硅为催化剂，采用釜式技术，催化2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯生产2,3-二氯吡啶，优化了催化剂和催化反应工艺，在较优的条件下获得93.4％以上的转化率和89.2％的选择性。然而该技术仍然存在生产效率低的问题，催化反应条件较为苛刻，温度和压力较高，由于该反应为加氢脱氯反应，本身存在一定的腐蚀性，苛刻的反应条件可能会降低反应设备的使用寿命，大规模的应用可能会存在一定的安全隐患。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术将2,3,6-三氯吡啶选择性脱除一个氯转化为2,3-二氯吡啶存在的效率低、三废高、催化成本高的缺陷，提供一种高效连续化生产2,3-二氯吡啶的复合炭载Ca-V-贵金属催化剂和方法。

针对上述目的，本发明连续化生产2,3-二氯吡啶的复合炭载Ca-V-贵金属催化剂是以复合炭为载体，负载Ca、V及贵金属，所述贵金属以钯为主，还包含Pt、Ru、Ir、Au、Rh中的任意一种，催化剂中Ca、V、Pd和另一种贵金属的质量含量依次为0.2％～0.5％、0.5％～2％、1％～3％、0.1％～0.5％；该催化剂由下述方法制备得到：

(1)将10～20目的煤质状炭水洗、烘干后，倒入磷酸钙的稀盐酸溶液或磷酸氢钙的稀盐酸溶液中，浸渍10～12h，然后取出烘干，再置于管式气氛炉中，在氮气或氩气条件下1200～1500℃处理1～3h，获得含钙的前驱体。