[发明专利]一种嵌段阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明提供了一种嵌段阴离子交换膜及其制备方法。所述制备方法包括：以2‑溴乙基丙烯酸酯为第一单体、BTPA为第一链转移试剂，采用可见光引发聚合合成第一段聚合物；以第一段聚合物为第二链转移试剂、苯乙烯类化合物为第二单体，采用可见光引发聚合合成嵌段聚合物；嵌段聚合物与含吡咯基团的功能化试剂反应制得嵌段阴离子交换膜。本发明采用的光引发RAFT聚合条件温和、环境友好、反应高效、光催化剂使用量少，且合成的嵌段聚合物因具有特殊的软‑硬段结构而易于形成清晰的亲‑疏水微相分离形貌，离子传输效率高，而引入的吡咯基团则赋予了膜较高的耐碱稳定性。该方法为制备特殊构型及优异性能的阴离子交换膜提供了一条高效、温和的途径。

技术领域

本发明涉及燃料电池膜材料技术领域，具体而言，涉及一种嵌段阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

随着阴离子交换膜被越来越广泛地应用于电化学能源转换和储存装置如燃料电池、水电解槽和氧化还原液流电池中，开发高电导、高稳定性的阴离子交换膜已成为目前的研究热点。其中，嵌段聚合物因为能够形成取向、连续贯通的亲/疏水性通道而尤为得到研究者的重视。嵌段聚合物在成膜过程中形成的亲水性贯通区域可以为离子的传输提供通道，从而改善其离子传输性能，获得高的离子电导率；而形成的疏水性贯通区域可以保证膜的机械稳定性。

目前，制备嵌段型阴离子聚合物主链的主要方法有：芳基卤素与酚羟基间的缩聚反应、Ni催化的偶联反应、传统的活性聚合反应如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、阴离子聚合以及开环易位聚合(ROMP)等。其中，缩聚反应的温度高达170℃，且需要严格控制单体的投料比才能获得高分子量的嵌段聚合物；ATRP和RAFT聚合也需要在高温下进行，且ATRP聚合需要的催化剂量较大，存在金属残留问题；阴离子聚合需要在低至-80℃的条件下进行，且需要使用危险试剂丁基锂；而ROMP除了使用大量金属催化剂外，还因适用单体范围受限而大大限制了嵌段聚合物的结构。上述这些方法存在需要在高温或极低温度下反应、反应过程不易控制等缺陷。

发明内容

本发明解决的问题是现有制备嵌段型阴离子聚合物主链的方法存在反应条件不够温和且不易控制、存在金属残留或使用危险试剂等缺陷。

为解决上述问题中的至少一个方面，本发明提供一种嵌段阴离子交换膜的制备方法，包括：

以含功能基团前驱体的丙烯酸酯类化合物为第一单体，以2-(丁基三硫代碳酸酯基)丙酸为第一链转移试剂，采用可见光引发的RAFT聚合法合成第一段聚合物；

以所述第一段聚合物为第二链转移试剂，以苯乙烯类化合物为第二单体，采用可见光引发的RAFT聚合法合成嵌段聚合物；

向所述嵌段聚合物的有机溶液中加入含吡咯基团、三甲胺基团或哌啶基团的功能化试剂，所述第一段聚合物与所述吡咯基团、三甲胺基团或哌啶基团进行季铵化反应，得到功能化聚合物；

将所述功能化聚合物溶于溶剂中得到铸膜液，将所述铸膜液倒在基板上进行烘干，得到嵌段阴离子交换膜。

较佳地，所述含功能基团前驱体包括可功能化的卤素基团。

较佳地，所述第一单体为2-溴乙基丙烯酸酯。

较佳地，所述功能化试剂包括1-甲基吡咯烷、三甲胺和N-甲基哌啶中的一种。

较佳地，所述第二单体包括苯乙烯、4-氟苯乙烯和五氟苯乙烯中的一种。

较佳地，所述第一单体与所述第二单体的摩尔比为1:2-3:2。

较佳地，所述第一段聚合物的合成过程为：将所述第一链转移试剂加入第一反应管中，采用抽真空、通氩气循环法去除所述第一反应管内空气，向所述第一反应管内加入所述第一单体以及光催化剂的有机溶液，得到第一反应液，将所述第一反应液在室温条件下置于可见光下照射，反应20-45min，反应结束后，将所述第一反应液经稀释、沉淀、过滤、纯化处理后得到第一段聚合物；