[发明专利]一种固相反应直接合成锰掺杂硫化锌块材的方法

说明书

本发明公布了一种固相反应直接合成锰掺杂硫化锌块材的方法，使用分析纯的硫化锌和分析纯的一硫化锰按照掺杂比例称量，研磨混合均匀作为起始原料；将混合物粉末压成圆柱，端面用硫粉圆片盖住，按硫粉圆片‑混合物圆柱‑硫粉圆片顺序装入铂金‑石墨双样品腔密封制成样品，并置于h‑BN管中，以h‑BN为传压介质；在六面顶大压机进行高温高压反应，将反应后的圆柱样品取出，打磨抛光，超声清洗风干后放入惰性气体氛围保存。得到的锰掺杂硫化锌块材密度接近理论密度，呈现标准的圆柱形，可直接用于半导体性质的测试。

技术领域

本发明涉及一种固相反应直接合成锰掺杂硫化锌块材的方法，属于材料科学研究领域。

背景技术

在半导体材料研究流域，锰掺杂硫化锌Zn_1-xMn_xS被认为是一种优秀的室温磁性半导体。ZnS的化学性质和原子结构与人们熟知的氧化锌相当。然而，与氧化锌相比，ZnS的一些性质是独特的和有利的。例如，立方硫化锌ZnS的带隙3.72eV比ZnO的3.4eV要大得多，这使得ZnS变得更适合于基于可见光盲紫外光的器件，如传感器、光探测器等。同时，它具有较大的激子结合能和高折射率，是一种制备电致发光器件的半导体。而Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺等磁性离子对硫化锌掺杂将进一步改变其光学性质、磁性以及输运性质。因此，研究不同锰含量掺杂的硫化锌对优化其半导体性质和开发光电器件极其重要。锰掺杂硫化锌的磁性、电性和光学性质是其性质研究的核心，而在缺少大尺寸晶体的情况下，高纯度、高密度的块材被认为是研究其光电磁半导体性质最佳的载体。

目前，锰掺杂硫化锌的主要来自人工合成，以水热化学沉淀法为主，获得高纯度锰掺杂硫化锌的纳米材料。但纳米锰掺杂硫化锌问题在于颗粒小、空隙度大，纳米颗粒的介电效应使得无法测量半导体输运性质。

固相反应法是材料领域的最基本的合成方法，是指将起始物高温烧结、通过固相扩散反应生成目标产物。最普遍的是将两种氧化物通过固相反应法生成目标产物，例如，将氧化铜CuO和氧化锶SrO(氧化锶SrO是由分解碳酸锶获得的)以摩尔比1:1混合，在980℃、12h通过固相反应法直接烧结生成铜氧化物SrCuO₂。我们可以思考，能否通过类比SrCuO₂的固相反应，将硫化锌ZnS和一硫化锰MnS按照掺杂比例混合、利用固相反应直接烧结生成锰掺杂硫化锌Zn_1-xMn_xS？事实上，由于硫化物较差的化学稳定性，该反应在实验上极难控制，原因在于，(1)完全区别于氧化物的固相反应，ZnS和MnS在空气中烧结会直接氧化生成ZnO、MnO₂和SO₂，无法生成Zn_1-xMn_xS。(2)利用石英真空管封管技术可以有效解决部分材料易氧化的问题，例如，铁基超导111型LiFeAs可以用锂粉Li、铁粉Fe和砷粉As在真空管中直接烧结得到。然而，相比于较重的砷As，硫S单质具有极强的挥发性。高温烧结过程中，硫化物会发生自氧化还原进行脱硫反应，硫极易挥发、造成损失。烧结温度越高、烧结时间越长，脱硫反应越严重。因此，虽然真空管能够避免硫化物的氧化，但由于开放体系无法解决脱硫反应和硫单质挥发的问题，实际难以按照硫化物的理想配比进行固相反应，无法保证产物的纯度。

发明内容

本发明的目的在于针对上述问题，提供一种固相反应直接合成锰掺杂硫化锌块材的方法，以解决目前锰掺杂硫化锌半导体研究的的技术难题。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：一种固相反应直接合成锰掺杂硫化锌块材的方法，包括以下步骤：

步骤1、使用分析纯的硫化锌ZnS和分析纯的一硫化锰MnS按照锰掺杂硫化锌Zn_1-xMn_xS掺杂比例称量，研磨混合均匀作为起始原料；