[发明专利]二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐复合材料及其制备方法和应用，将钾磷钨酸盐分散在乙醇和乙腈的复合溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵，使其混合均匀，通过调控pH值来控制二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐复合材料的形貌，本发明通过钛酸四丁酯水解过程中pH值得不同分别得到了“核壳结构”、“中空结构”和“半中空结构”的复合材料，并且在氮气气氛下高温煅烧，将无定形二氧化钛保护层煅烧成金红石型二氧化钛，将煅烧后的复合材料作为锂离子电池负极应用在储能领域，表现出了不同的电化学性能。本发明制备方法简单，形貌可控，制备的复合材料颗粒均匀，是一种理想的电化学储能材料。

技术领域

本发明涉及储能锂电池技术领域，具体涉及一种二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐复合材料及其制备方法。

背景技术

磷钨酸盐（H₃PW₁₂O₄₀）是杂多酸（多金属氧簇）的一种，磷钨酸盐作为杂多酸分子簇中研究较为深入的活性物质，由于其可逆的多电子氧化还原反应使得其具有足够高的比容量以及快速充放电的优异性能。通过XAFS(射线吸收精细结构）射线波研究杂多酸在氧化还原过程中的电子转移变化得出了杂多酸分子再放电过程中从[PMo(VI)₁₂O₄₀]^3-状态得到24个电子变成[PMo(IV)₁₂O₄₀]^27-是杂多酸电池具有高比容量的一个重要因素。虽然磷钨酸盐在锂离子电池方面有较好的潜在价值，然而限制多酸应用于锂电池方面最主要的一个因素就是常规多酸易溶于电解液六氟磷酸锂，并且多酸导电差也影响着其进一步发展。

中国专利CN105261739A公开了一种聚苯胺磷钨酸复合材料，中国专利CN106935839B记载了一种碳包覆钾磷钨酸盐微立方复合材料，进一步了解决多酸在锂电池中存在的问题，但是前者虽然将磷钨酸与聚苯胺成功复合，增加了导电性，但是同时也将多酸直接暴露在了电解液中，无法解决多酸溶解在电解液中的问题。后者虽然制备了多酸盐使其多酸稳定性增加，并且在多酸盐外层包覆了碳层来进行保护，但是其在高温煅烧过程中，一部分碳与多酸反应，破坏了多酸结构，使多酸的多电子储存能力下降，因而无法体现出多酸在锂电池中的特性。

近年来研究人员发现二氧化钛这类金属氧化物在储能方面有较高的潜力，其理论比容量远远超过商业化的石墨电极。但这类负极材料在和锂发生合金化/去合金化过程中，金属基体无论是结构上还是体积上都可能发生较大的变化，同时，与体积变化相关的机械压力可造成其机械稳定性迅速衰减，使电极产生裂缝和脆性，从而导致离子间失去电接触,并最终导致其循环性能快速下降。因此，高容量的埋合金及金属氧化物负极材料仍然难以得到实际应用。

CN103545491A公开了一种石墨烯/二氧化钛复合材料作为锂离子电池负极材料的用途，虽然一定程度上解决了二氧化钛的导电性差等问题，但是二氧化钛直接负载到石墨烯纳米片上，没有提供特殊空间给二氧化钛来适应其充放电过程中大的体积膨胀。中国专利CN108400300A公开了一种二氧化钛/氮掺杂碳包覆SnO₂复合电极材料，核心为氮掺杂碳和SnO₂组成复合材料，外壳为二氧化钛，虽然一定程度上抑制了了SnO₂的体积膨胀，但是依旧无法控制二氧化钛在充放电过程中的体积膨胀。

发明内容

本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、设备要求简单、形貌均一，条件温和、反应过程简单的二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐（TiO₂@KPW）复合材料及其制备方法。

实现本发明目的技术方案是：一种二氧化钛球包覆钾磷钨酸盐复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

1）将钾磷钨酸盐（K₃PW₁₂O_40，KPW）均匀分散在无水乙醇和乙腈的混合溶剂中，并加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），混合均匀，得到溶液1；