[发明专利]复合金属氧化物、原料组合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种复合金属氧化物、原料组合物及其制备方法和应用。复合金属氧化物的原料组合物包括如下重量份数的各组分：1～5份含铜化合物、1～10份含锌化合物、1～10份含镓化合物、80～97份载体、2.4～37.5份碱性氨基酸和溶剂。本发明制得的复合金属氧化物中的氧化铜、氧化锌与氧化镓形成合金型分散现象，实现了原子级别的限域及分散，有效防止了铜的团聚和失活；将其应用于催化脱氢和氨化反应时，催化效率高，原料转化率高，副产物极少，寿命可达到1000小时以上，催化剂寿命大大延长。

技术领域

本发明涉及一种复合金属氧化物、原料组合物及其制备方法和应用。

背景技术

腈是一种重要的精细化工中间体产品和化学溶剂，其用途较为广泛，腈的制备工艺成为目前研究热点。

目前，工业合成腈的方法有酸与氨反应、丙烷与氨反应、伯醇与氨反应和生产丙烯腈过程中副产乙腈等多种方法。其中，酸与氨反应或丙烷与氨反应制备腈的方法具有腈产物选择性低、反应条件比较苛刻、成本高等缺陷；采用生产丙烯腈副产乙腈的方法时，产物中杂质多，且受丙烯腈产量限制，乙腈的产量长期不能满足需要。而伯醇与氨反应生产腈的方法因其具有副产物少，不副产剧毒氢氰酸，对环境污染较小等优点备受关注。例如，现有技术报道了以煤制伯醇为原料，经脱氢和氨化反应制备乙腈，该工艺成本低，选择性高。伯醇和氨反应制备腈的过程中重要的是脱氢和氨化反应的催化剂的选取。目前，铜基催化剂是良好的脱氢和氨化催化剂，但铜基催化剂具有易于团聚，导致活性迅速失活，不易再生，进而降低催化剂使用寿命等缺陷，且催化反应结束后难于从体系中分离回收，限制了其实际应用。

例如，中国专利申请CN 92100589.X公开了一种混合金属氧化物固体催化剂，其包括20～45％的Cu、20～45％的Zn、26～45％的Al和5～20％的Ti，使用该催化剂催化由乙醇与氨合成乙腈的反应时，乙腈的选择性较高，但其存在催化寿命短，催化剂难分离回收等问题，无法进行工业化应用。“乙醇脱氢氨化制乙腈Cu基催化剂的研究”(左满宏，高超，刘恩莉，工业催化，2019，27(02):79-83)中公开一种铜镍复合催化剂，采用该催化剂催化乙醇生成乙腈的反应时，催化剂易于回收，但催化寿命较短；当催化剂工作550h时，乙醇转化率仅有82％。该催化剂的催化效率也较低，乙醇质量空速仅为0.6h^-1。

因此，本领域亟需开发一种原料转化率高、产物选择性高、生产效率高，且催化剂使用寿命长的脱氢和氨化反应催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中铜基催化剂易于团聚，失活快，分离困难且催化效率低等缺点而提供一种复合金属氧化物、原料组合物及其制备方法和应用。采用本发明制得的催化剂催化脱氢和氨化反应时，催化效率高，原料转化率高，副产物极少，催化剂寿命长。

铜基催化剂是良好的脱氢和氨化反应催化剂，但由于其易于团聚，使活性迅速失活，不易再生，进而大大缩短催化剂的使用寿命。发明人通过创造性劳动发现，以含铜化合物、含锌化合物、含镓化合物和碱性氨基酸为原料，经配位、浸渍、结晶和煅烧等步骤，将Cu、Zn和Ga三元金属氧化物精准封装于载体中，三种金属实现原子级别的限域及分散，阻碍了铜原子的团聚，大大延长了复合金属氧化物的使用寿命，寿命可达1000h以上，且反应的原料转化率，产物选择性和催化效率均较高。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供一种复合金属氧化物的原料组合物，其包括如下重量份数的各组分：1～5份含铜化合物、1～10份含锌化合物、1～10份含镓化合物、80～97份载体、2.4～37.5份碱性氨基酸和溶剂。

本发明中，所述含铜化合物可为本领域常规能够提供Cu²⁺或Cu⁺的无机化合物，较佳地为含铜氧化物和/或铜盐。

其中，所述含铜氧化物较佳地为氧化铜和/或氧化亚铜，更佳地为氧化亚铜。